[1,1,2,6,7,7-2(H)6]-dimethyl hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate | 307344-84-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: [1,1,2,6,7,7-2(H)6]-dimethyl hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate
• 英文别名: dimethyl [1,1,2,6,7,7-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate；Dimethyl 2,2-bis(2,3,3-trideuterioprop-2-enyl)propanedioate
• CAS: 307344-84-9
• 化学式: C₁₁H₁₆O₄
• 分子量: 218.198
• InChiKey: SZIREXDQZMDDJM-PFWMIIDASA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [1,1,2,6,7,7-2(H)6]-dimethyl hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate 在 [Pd(allyl)(MeCN)2][OTf] 作用下， 以 氘代氯仿 为溶剂， 反应 3.5h， 以83%的产率得到Dimethyl 3-deuterio-4-(dideuteriomethylidene)-3-(trideuteriomethyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  阳离子烯丙基钯前催化剂在1,6-二烯环异构化中的活化和扩散的结构和机理研究。

  摘要：

  [Pd（eta3-C3H5）（MeCN）2] OTf充当有效的前催化剂，用于在CHCl3中对1,6-二烯基-4,4-二羧酸二甲酯（1a）进行环异构化。该反应显示出明显且可变的诱导期，并得到3-亚甲基-4-甲基环戊烷-1，1-二羧酸二甲酯（2a）作为动力学产物。在热力学上更有利的三和四取代烯烃3,4-二甲基环戊-2-烯-1,1-二羧酸二甲酯（3a）和3,4-二甲基环戊-3-烯-1,1-二羧酸二甲酯（4a）也直接产生（3a）或通过2a的异构化（3a和4a）产生。通过NMR光谱（1H，2H，13C）和GC分析同位素标记的底物（13C，2H）产生的产物，研究了前催化剂活化和随后的环异构化反应的机理。考虑了三个通用机制：加氢金属化，环金属化和CH插入。这最后两个与结果不兼容。第一个涉及氢化钯物质（“ Pd-H”）的产生和传播，被发现与反应产物的同位素分布和立体化学相一致，并得到单个2H分子间转移的观

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20011001)7:19<4205::aid-chem4205>3.0.co;2-q
• 作为产物：
  描述：

  二甲基-2.2-二(丙-2-炔基)丙二酸二乙酯 在 双(环戊二烯)氯化锆氘化物 、 氘代甲醇-d 、 sodium methylate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.83h， 生成 [1,1,2,6,7,7-2(H)6]-dimethyl hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  [2H,13C]-标记的二烯丙丙二酸酯的合成 - 用于研究过渡金属催化的 1,6-二烯环异构化的有用探针

  摘要：

  已开发出同位素标记的二甲基 [13C,2H] 二烯丙基丙二酸酯 (1) 的可靠合成路线。二甲基二烯丙基丙二酸酯很容易经历过渡金属催化的环异构化，并且同位素标记的底物有望在此类反应机理的研究中具有普遍用途。在开发的合成路线中，通过使用 Schwartz 试剂还原炔丙基官能团来引入 2H 标记的烯丙基链。这种反应的区域和立体选择性允许高选择性标记策略。使用 [3-13C1] 苯甲酸烯丙酯作为烯丙基亲电试剂，通过 Pd 催化的 13C 或 2H 标记的二甲基烯丙基丙二酸阴离子的烯丙基烷基化引入 13C 标记的烯丙基链。使用这些方法，二甲基 [1,7-(E,E)-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate (5), 二甲基 [2,

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200105)2001:9<1635::aid-ejoc1635>3.0.co;2-c

文献信息

• Mechanism of Cycloisomerisation of 1,6-Heptadienes Catalysed by [(tBuCN)2PdCl2]: Remarkable Influence of Exogenous and Endogenous 1,6- and 1,5-Diene Ligands
  作者：Katharine L. Bray、Guy C. Lloyd-Jones、M. Paz Muñoz、Paul A. Slatford、Emily H. P. Tan、Amanda R. Tyler-Mahon、Paul A. Worthington

  DOI：10.1002/chem.200600924

  日期：2006.11.24

  3-(13)C(1),5,7-(13)C(1)]-1 and [1,3-(13)C(1),6-(2)H(1)]-1) and by study of the reactions of dimethyl 1-aryl-hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylates (9 a-e, where aryl is p-C(6)H(4)-X; X=H, OMe, Me, Cl, CF(3)) and dimethyl hept-1,5-dienyl-4,4-dicarboxylate (14), a 1,5-diene isomer of 1. The mechanism proposed involves the generation of a monochloro-bearing palladium hydride which undergoes a simple hydropalladation

  生成3的β-H消除序列。出现的一个关键点是，机理中各个阶段的1,6-二烯1的螯合在确定反应的区域选择性中起着重要的作用。与形式为L（2）PdCl（2）的预催化剂选择性生成3，相比之下，通过预催化剂生成3-甲基-4-亚甲基-4-甲基环戊烷-1,1-二羧酸二甲酯（2） [（MeCN）（2）Pd（烯丙基）] OTf（5）的形式归因于后者中不存在氯离子，这使得整个营业期间都可获得一个额外的配位点。当[[tBuCN]（2）PdCl（2）]（8）用作预催化剂时，建议通过二烯-π配位的单-双齿转换进行产物3的解放（eta（ 2）到bis-eta（2）），将pi坐标3从Pd移开。当1-芳基-1时 使用6-二烯9作为底物，发现芳基的电子给体性质影响环化的区域选择性。吸电子基团偏爱3-芳基甲基-4-甲基环戊-2-烯-1,1-二羧酸二甲酯（10），而供电子芳基偏爱3-亚芳基-4-甲基-环戊烷-1,1-二羧酸酯（10）。
• Synthesis of [2H,13C]-Labelled Diallylmalonates − Useful Probes for the Study of Transition Metal-Catalysed 1,6-Diene Cycloisomerisation
  作者：Katharine L. Bray、Guy C. Lloyd-Jones

  DOI：10.1002/1099-0690(200105)2001:9<1635::aid-ejoc1635>3.0.co;2-c

  日期：2001.5

  Reliable synthetic routes to isotopically labelled dimethyl [13C,2H]diallylmalonates (1) have been developed. Dimethyl diallylmalonates readily undergo transition-metal catalysed cycloisomerisation and the isotopically labelled substrates are expected to be of general utility in the study of the mechanism of such reactions. In the synthetic routes developed, the 2H labelled allyl chains were introduced

  已开发出同位素标记的二甲基 [13C,2H] 二烯丙基丙二酸酯 (1) 的可靠合成路线。二甲基二烯丙基丙二酸酯很容易经历过渡金属催化的环异构化，并且同位素标记的底物有望在此类反应机理的研究中具有普遍用途。在开发的合成路线中，通过使用 Schwartz 试剂还原炔丙基官能团来引入 2H 标记的烯丙基链。这种反应的区域和立体选择性允许高选择性标记策略。使用 [3-13C1] 苯甲酸烯丙酯作为烯丙基亲电试剂，通过 Pd 催化的 13C 或 2H 标记的二甲基烯丙基丙二酸阴离子的烯丙基烷基化引入 13C 标记的烯丙基链。使用这些方法，二甲基 [1,7-(E,E)-2H2]hept-1,6-dienyl-4,4-dicarboxylate (5), 二甲基 [2,
• Structural and Mechanistic Studies on the Activation and Propagation of a Cationic Allylpalladium Procatalyst in 1,6-Diene Cycloisomerization
  作者：Katharine L. Bray、Jonathan P. H. Charmant、Ian J. S. Fairlamb、Guy C. Lloyd-Jones

  DOI：10.1002/1521-3765(20011001)7:19<4205::aid-chem4205>3.0.co;2-q

  日期：2001.10.1

  yields a mixture of alkene products (2a, 3a and 4a) with incomplete consumption of the procatalyst [Pd(eta3-C3H5)(MeCN)2]OTf. The mechanism by which the catalytically active palladium hydride is generated from the procatalyst was studied in detail by NMR spectroscopic analysis of stoichiometric reactions between diene 1a and [Pd(eta3-C3H5)(MeCN)2]OTf. This demonstrated that a carbopalladated complex, namely

  [Pd（eta3-C3H5）（MeCN）2] OTf充当有效的前催化剂，用于在CHCl3中对1,6-二烯基-4,4-二羧酸二甲酯（1a）进行环异构化。该反应显示出明显且可变的诱导期，并得到3-亚甲基-4-甲基环戊烷-1，1-二羧酸二甲酯（2a）作为动力学产物。在热力学上更有利的三和四取代烯烃3,4-二甲基环戊-2-烯-1,1-二羧酸二甲酯（3a）和3,4-二甲基环戊-3-烯-1,1-二羧酸二甲酯（4a）也直接产生（3a）或通过2a的异构化（3a和4a）产生。通过NMR光谱（1H，2H，13C）和GC分析同位素标记的底物（13C，2H）产生的产物，研究了前催化剂活化和随后的环异构化反应的机理。考虑了三个通用机制：加氢金属化，环金属化和CH插入。这最后两个与结果不兼容。第一个涉及氢化钯物质（“ Pd-H”）的产生和传播，被发现与反应产物的同位素分布和立体化学相一致，并得到单个2H分子间转移的观