dimethyl [(4E)-hex-4-en-2-ynyl][(1Z,3E)-5-methyl-2-(triisopropylsiloxy)hexa-1,3-dienyl]malonate | 923987-71-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl [(4E)-hex-4-en-2-ynyl][(1Z,3E)-5-methyl-2-(triisopropylsiloxy)hexa-1,3-dienyl]malonate
• 英文别名: dimethyl 2-[(E)-hex-4-en-2-ynyl]-2-[(1Z,3E)-5-methyl-2-tri(propan-2-yl)silyloxyhexa-1,3-dienyl]propanedioate
• CAS: 923987-71-7
• 化学式: C₂₇H₄₄O₅Si
• 分子量: 476.729
• InChiKey: TZAUYLPIDOTSHX-BLALKHHJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.58
• 重原子数：
  33
• 可旋转键数：
  13
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.63
• 拓扑面积：
  61.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl [(4E)-hex-4-en-2-ynyl][(1Z,3E)-5-methyl-2-(triisopropylsiloxy)hexa-1,3-dienyl]malonate 在 六羰基钨 、 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以83%的产率得到dimethyl (3RS,4SR,7SR)-4-isopropyl-3-methyl-6-(triisopropylsiloxy)bicyclo[5.3.0]deca-1,5,9-triene-8,8-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  [W（CO）5（L）]催化的功能化双环[5.3.0]癸烷骨架的立体选择性构建的合成研究和机理研究

  摘要：

  立体选择性制备各种合成有用的功能化双环[5.3.0]癸烷衍生物是基于[W]催化的炔烃的亲电活化作用，通过3-硅氧基-1,3,9-三烯-7-炔炔衍生物的串联环化而实现的。 （CO）5（L）]。该反应在光辐照下顺利进行，并且将各种底物环化，得到相应的双环化合物，该双环化合物具有立体定向的至多四个手性中心。甲硅烷氧基二烯与甲硅烷基取代基（相当于羟基）的反应也广泛地进行，得到甲硅烷基取代的双环[5.3.0]癸烷，作为合成中间体非常有用。关于甲硅烷基烯醇醚部分的立体化学研究表明，存在两种类型的七元环形成反应途径。（Z）-烯醇甲硅烷基醚的反应通过顺-二乙烯基环丙烷中间体的Cope重排和（E）-烯醇甲硅烷基醚，是通过将δ位的二烯基钨物种加到金属原子上的1,4-来实现的。在甲硅烷氧​​基二烯衍生物与甲硅烷基取代基的反应中，所有可能的非对映异构体都可以通过改变甲硅烷基烯醇醚和烯炔部分的几何构型选择性合成。

  DOI：

  10.1002/chem.201001003
• 作为产物：
  描述：

  炔丙基丙二酸二甲酯 在 哌啶 三乙烯二胺 、 copper(l) iodide 、 四(三苯基膦)钯 、 sodium hydride 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.67h， 生成 dimethyl [(4E)-hex-4-en-2-ynyl][(1Z,3E)-5-methyl-2-(triisopropylsiloxy)hexa-1,3-dienyl]malonate
  参考文献：
  名称：

  W(CO)5(L)-催化串联分子内环丙烷化/Cope重排用于双环[5.3.0]癸烷骨架的立体选择性构建

  摘要：

  利用亲电活化炔烃的双碳烯特性，W(CO)5(L)催化的3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes的新型串联分子内环丙烷化/Cope重排用于双环[ 5.3.0]癸烷框架实现。当 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes 在光照射下用催化量的 W(CO)6 处理​​时，双环 [5.3.0] 癸烷以良好的立体选择性收率获得。在该反应中，二乙烯基环丙烷中间体的 Cope 重排，由 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes 的分子内环丙烷化生成，基于 W(CO)5(L)-催化炔烃的亲电活化，发生立体选择性地产生合成有用的官能化双环[5.3.0]癸烷衍生物。

  DOI：

  10.1021/ja0671924

文献信息

• Synthetic Studies on and Mechanistic Insight into [W(CO)5(L)]-Catalyzed Stereoselective Construction of Functionalized Bicyclo[5.3.0]decane Frameworks
  作者：Yuji Onizawa、Masahiro Hara、Takuya Hashimoto、Hiroyuki Kusama、Nobuharu Iwasawa

  DOI：10.1002/chem.201001003

  日期：2010.9.17

  afford silyl‐substituted bicyclo[5.3.0]decanes, which were highly useful as synthetic intermediates. Stereochemical studies concerning the silyl enol ether moiety suggested that two types of reaction pathway for the formation of seven‐membered rings were present. The reaction of (Z)‐enol silyl ethers proceeded through Cope rearrangement of cis‐divinylcyclopropane intermediates, and that of (E)‐enol silyl

  立体选择性制备各种合成有用的功能化双环[5.3.0]癸烷衍生物是基于[W]催化的炔烃的亲电活化作用，通过3-硅氧基-1,3,9-三烯-7-炔炔衍生物的串联环化而实现的。 （CO）5（L）]。该反应在光辐照下顺利进行，并且将各种底物环化，得到相应的双环化合物，该双环化合物具有立体定向的至多四个手性中心。甲硅烷氧基二烯与甲硅烷基取代基（相当于羟基）的反应也广泛地进行，得到甲硅烷基取代的双环[5.3.0]癸烷，作为合成中间体非常有用。关于甲硅烷基烯醇醚部分的立体化学研究表明，存在两种类型的七元环形成反应途径。（Z）-烯醇甲硅烷基醚的反应通过顺-二乙烯基环丙烷中间体的Cope重排和（E）-烯醇甲硅烷基醚，是通过将δ位的二烯基钨物种加到金属原子上的1,4-来实现的。在甲硅烷氧​​基二烯衍生物与甲硅烷基取代基的反应中，所有可能的非对映异构体都可以通过改变甲硅烷基烯醇醚和烯炔部分的几何构型选择性合成。
• W(CO)₅(L)-Catalyzed Tandem Intramolecular Cyclopropanation/Cope Rearrangement for the Stereoselective Construction of Bicyclo[5.3.0]decane Framework
  作者：Hiroyuki Kusama、Yuji Onizawa、Nobuharu Iwasawa

  DOI：10.1021/ja0671924

  日期：2006.12.1

  Utilizing the biscarbene character of electrophilically activated alkynes, a novel tandem intramolecular cyclopropanation/Cope rearrangement of 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes catalyzed by W(CO)5(L) for the stereoselective construction of bicyclo[5.3.0]decane framework is achieved. When 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes were treated with a catalytic amount of W(CO)6 under photoirradiation, bicyclo[5.3.0]decanes

  利用亲电活化炔烃的双碳烯特性，W(CO)5(L)催化的3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes的新型串联分子内环丙烷化/Cope重排用于双环[ 5.3.0]癸烷框架实现。当 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes 在光照射下用催化量的 W(CO)6 处理​​时，双环 [5.3.0] 癸烷以良好的立体选择性收率获得。在该反应中，二乙烯基环丙烷中间体的 Cope 重排，由 3-siloxy-1,3,9-trien-7-ynes 的分子内环丙烷化生成，基于 W(CO)5(L)-催化炔烃的亲电活化，发生立体选择性地产生合成有用的官能化双环[5.3.0]癸烷衍生物。