摘要:
                                在大气压 (AP) 下形成了多种在半胱氨酸侧链具有明确自由基位点的肽亚磺酰基 (RSO•) 离子,将其采样到质谱仪中,并通过碰撞诱导解离 (CID) 进行研究。自由基离子的形成是基于氧化自由基与包含单链间二硫键或纳米电喷雾电离 (nanoESI) 产生的游离硫醇基团的肽离子之间的 AP 反应。自由基引发的反应允许在形成肽自由基离子方面具有很大的灵活性,而不受离子极性(质子化或去质子化)或电荷状态(单电荷或多电荷)的影响。在三重四极杆/线性离子阱质谱仪上,以正离子或负离子模式对超过 20 个肽亚磺酰基自由基离子进行低能量碰撞激活。自由基和电荷导向碎裂途径之间的竞争在很大程度上受到移动质子存在的影响。对于质子迁移率降低(即单质子化,含有碱性氨基酸残基)的肽亚磺酰基离子,损失 62 Da (CH2 SO),一个自由基引发的解离通道,占主导地位。对于具有移动质子的系统,该通道被抑制,而电荷导向的酰