为了开发基于弱链接方法 (W
LA) 的功能系统,了解溶剂和
配体结合强度如何改变由该方法形成的复合物的配位几何结构非常重要。合成了一系列具有不同给电子能力的膦基烷基
硫醚 (PS) 半稳定
配体,并将其掺入均配的 Rh I (PS) 2 Cl 配合物中,以帮助了解溶剂和
配体结合强度对首选配位模式的影响。通过变温31 P NMR 光谱在 CH 2 Cl 2 的不同溶剂混合物中研究了这些 Rh I (PS) 2 Cl 配合物的封闭和半开放结构异构体之间的转换和
四氢呋喃 (THF) 以获得热力学参数(Δ G °、Δ H °、T Δ S ° 和K eq)。异构体的不同之处在于
氯反离子的位置。在封闭异构体中,Cl -阴离子占据外部配位球,而在半开放异构体中,Cl -移动了内部球体并取代了一个 Rh-S 键。CH 2 Cl 2有利于封闭异构体,THF 有利于半开放异构体。平衡时对任一异构体的偏好取决于溶剂极性,基于E