cumyl peroxy radical | 7175-54-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: cumyl peroxy radical
• 英文别名: Cumolperoxy-Radikal；Ethyldioxy, 1-methyl-1-phenyl-
• CAS: 7175-54-4
• 化学式: C₉H₁₁O₂
• 分子量: 151.185
• InChiKey: LGVFUGSRYSYJAL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  10.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cumyl peroxy radical 生成 过氧化二异丙苯
  参考文献：
  名称：

  自由基中间体中的分子内氢键促进了活性氧从神经递质中提取氢。

  摘要：

  由于ESR已成功检测到了分子间的强大氢键，因此神经递质对活性氧（枯基过氧自由基）对氢的吸收的反应性可与强力抗氧化剂（如儿茶素）媲美。

  DOI：

  10.1039/b600111d
• 作为产物：
  描述：

  过氧化氢异丙苯 在 sodium nitrate 、 air 、 manganese(III) hydrate 、 buffer pH 10 (HCO₃^-/CO₃^2-) 、 双氧水 作用下， 生成 cumyl peroxy radical
  参考文献：
  名称：

  [内消旋四(2,6-二甲基-3-磺基苯基)卟吩基]锰(III)水合物与各种烷基氢过氧化物在水溶液中的反应动力学。产品研究和动力学参数比较

  摘要：

  [meso-tetrakis(2,6-二甲基-3-bulfonatophenyl)porphinato]锰(III)水合物[(1)Mn III (X) 2 , X=H 2 反应的二级速率常数(k 1y ) O 或 HO - ] 与 t-BuOOH 和 (Ph)(Me) 2 COOH 已在 pH 值范围 7.3-12.6 的水溶液中测定。将 k 1y 的 pH 依赖性拟合到动力学表达式 (eq 2) 中，该表达式类似于之前描述的 (1)Mn III (X) 2 与 (Ph) 2 (MeOCO)COOH 反应的 pH 依赖性。

  DOI：

  10.1021/ja00033a030
• 作为试剂：
  描述：

  对称八氢蒽 在 cumyl peroxy radical 作用下， 生成
  参考文献：
  名称：

  Gerasimova; Matvienko; Opeida, Russian Journal of Organic Chemistry, 1998, vol. 34, # 5, p. 739 - 739

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Aliphatic C−H Bond Activation Initiated by a (μ-η²:η²-Peroxo)dicopper(II) Complex in Comparison with Cumylperoxyl Radical
  作者：Takahiro Matsumoto、Kei Ohkubo、Kaoru Honda、Akiko Yazawa、Hideki Furutachi、Shuhei Fujinami、Shunichi Fukuzumi、Masatatsu Suzuki

  DOI：10.1021/ja809822c

  日期：2009.7.8

  combination of this correlation and the relatively large deuterium kinetic isotope effects (KIEs), k(2)(H)/k(2)(D) (13 for 9,10-DHA, approximately > 29 for toluene, and approximately 34 for THF at -70 degrees C and approximately 9 for AcrH(2) at -94 degrees C) indicates that H-atom transfer (HAT) from SH(n) (SD(n)) is the rate-determining step. Kinetic studies of the oxidation of SH(n) by cumylperoxyl

  (mu-eta(2):eta(2)-peroxo)二铜(II)复合物，[Cu(2)(HL)(O(2))](2+) (1-O(2))，由双成核配体 1,3-双[双(6-甲基-2-吡啶基甲基)氨基甲基]苯 (HL) 支持，能够启动各种外部脂肪族底物 (SH(n)) 的 CH 键活化：10-甲基-9,10-二氢吖啶 (AcrH(2))、1,4-环己二烯 (1,4-CHD)、9,10-二氢蒽 (9,10-DHA)、芴、萘满、甲苯和四氢呋喃 (THF) )，其 CH 键解离能 (BDE) 范围从 1,4-CHD 的约 75 kcal mol(-1) 到 THF 的约 92 kcal mol(-1)。SH(n)的氧化得到多种氧化产物，如脱氢产物(SH((n-2)))、羟基化和进一步氧化的产物(SH((n-1))OH和SH((n-2)) 2))=O), 通过底物 (H((n-1))S-SH((n-1)))
• Mechanisms of Hydrogen-, Oxygen-, and Electron-Transfer Reactions of Cumylperoxyl Radical
  作者：Shunichi Fukuzumi、Kanji Shimoosako、Tomoyoshi Suenobu、Yoshihito Watanabe

  DOI：10.1021/ja035156o

  日期：2003.7.1

  oxygen-transfer reactions proceed via 1:1 charge-transfer (CT) complexes formed between the substrates and cumylperoxyl radical. The primary kinetic isotope effects are determined by comparing the rates of N,N-dimethylanilines and the corresponding N,N-bis(trideuteriomethyl)anilines. The isotope effect profiles are quite different from those reported for the P-450 model oxidation of the same series of substrates

  在丙腈 (EtCN) 和戊烷中，低温下从一系列对位取代的 N,N-二甲基苯胺到枯基过氧自由基的氢转移反应和从枯基过氧自由基到一系列硫化物和膦的氧转移反应的速率已确定使用 ESR。观察到的速率常数与 N,N-二甲基苯胺的浓度呈一阶和二阶相关性。这表明氢和氧转移反应是通过底物和枯基过氧自由基之间形成的 1:1 电荷转移 (CT) 复合物进行的。主要动力学同位素效应是通过比较 N,N-二甲基苯胺和相应的 N,N-双（三甲基）苯胺的速率来确定的。同位素效应分布与同一系列底物的 P-450 模型氧化所报道的分布完全不同。从二茂铁衍生物到枯基过氧自由基的电子转移反应速率也已通过使用 ESR 确定。Sc(OTf)(3) (OTf = 三氟甲磺酸盐) 对电子转移反应的催化作用与 Sc(OTf)(3) 对氢和氧转移反应的催化作用进行了比较。这种比较提供了强有力的证据，表明枯基过氧自由基的氢和氧转移反应是通过
• Structure and reactivity of peroxyl and sulphoxyl radicals from measurement of oxygen-17 hyperfine couplings: relationship with taft substituent parameters
  作者：Michael D. Sevilla、David Becker、Mengyao Yan

  DOI：10.1039/ft9908603279

  日期：——

  hyperfine couplings are shown to monitor closely the spin density distribution on the oxygen atoms in the peroxyl radicals. The experimental 17O couplings suggest a value of –5.7 mT for the anisotropic coupling parameter, B, in good agreement with the theoretical value calculated from improved wavefunctions. An increase in the magnitude of the terminal oxygen coupling is shown to correlate with an increase

  用电子顺磁共振波谱研究了一系列具有不同吸电子能力的取代基的过氧自由基（ROO 3）。已经产生，鉴定了十六个基于碳的自由基，并与17 O-标记的分子氧反应以产生相应的过氧自由基。以碳为中心的自由基前体包括烷基，芳族，卤代烃，脂质和醇基。氧17超精细偶合被显示为密切监测过氧自由基中氧原子上的自旋密度分布。实验的17 O耦合建议各向异性耦合参数B的值为–5.7 mT与通过改进的波函数计算出的理论值非常吻合。末端氧偶联的量的增加显示出与过氧自由基的反应性的增加相关。另外，塔夫脱取代基参数（σ *）也与氧17偶合相关。结果允许过氧化自由基的反应性的估计从氧-17联轴器和建议络合的超氧离子可以比自由直径：多个反应性˙- 2。根据基于碳的过氧自由基的结果，讨论了半胱氨酸磺酰基过氧自由基和硫醇过氧自由基。磺酰基过氧自由基被认为是高反应性的，而巯基过氧自由基具有独特的性质，这表明它具有不同的性质。
• Mechanistic Insights into the Oxidation of Substituted Phenols via Hydrogen Atom Abstraction by a Cupric–Superoxo Complex
  作者：Jung Yoon Lee、Ryan L. Peterson、Kei Ohkubo、Isaac Garcia-Bosch、Richard A. Himes、Julia Woertink、Cathy D. Moore、Edward I. Solomon、Shunichi Fukuzumi、Kenneth D. Karlin

  DOI：10.1021/ja503105b

  日期：2014.7.16

  To obtain mechanistic insights into the inherent reactivity patterns for copper(I)–O2 adducts, a new cupric–superoxo complex [(DMM-tmpa)CuII(O2•–)]+ (2) [DMM-tmpa = tris((4-methoxy-3,5-dimethylpyridin-2-yl)methyl)amine] has been synthesized and studied in phenol oxidation–oxygenation reactions. Compound 2 is characterized by UV–vis, resonance Raman, and EPR spectroscopies. Its reactions with a series

  为了获得对铜 (I)-O2 加合物的固有反应模式的机理见解，一种新的铜-超氧配合物 [(DMM-tmpa)CuII(O2•-)]+ (2) [DMM-tmpa = tris((4 -甲氧基-3,5-二甲基吡啶-2-基）甲基）胺]已合成并在苯酚氧化-氧化反应中进行了研究。化合物 2 的特征在于紫外-可见光、共振拉曼和 EPR 光谱。它与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚 (pX-DTBPs) 反应得到 2,6-二叔丁基-1,4-苯醌 (DTBQ)，产率高达 50%。显着的氘动力学同位素效应和二级速率常数 (k2) 与 pX-DTBP 加上枯基过氧自由基反应的速率常数的正相关表明一种涉及限速氢原子转移 (HAT) 的机制。(kBT/e) ln k2 与 pX-DTBP 的 Eox 的弱相关性表明 HAT 反应通过部分电荷转移而不是电子转移/质子转移途径中的完全电荷转移进行。产品分析、18O
• Reactions of Mn(II) and Mn(III) with Alkyl, Peroxyalkyl, and Peroxyacyl Radicals in Water and Acetic Acid
  作者：Joo-Eun Jee、Andreja Bakac

  DOI：10.1021/jp910140s

  日期：2010.2.11

  oxygen. In both acidic aqueous solutions and in 95% acetic acid, Mn(II) reacts with acylperoxyl radicals with k = (0.5−1.6) × 106 M−1 s−1 and somewhat more slowly with alkylperoxyl radicals, k = (0.5−5) × 105 M−1 s−1. Mn(III) rapidly oxidizes benzyl radicals, k = 2.3 × 108 M−1 s−1 (glacial acetic acid) and 3.7 × 108 M−1 s−1 (95% acetic acid). The value in 3.0 M aqueous perchloric acid is much smaller

  Mn（II）与酰基过氧基和烷基过氧基自由基的氧化动力学是通过使用大环镍络合物作为动力学探针的激光快速光解法测定的。在分子氧的存在下，由适当的酮以光化学方式产生自由基。在酸性水溶液和95％的乙酸中，Mn（II）与酰基过氧自由基反应，其k =（0.5-1.6）×10 6 M -1 s -1，而与烷基过氧自由基反应则更慢，k =（0.5- 5）×10 5 M -1 s -1。Mn（III）快速氧化苄基，k = 2.3×10 8 M -1 s-1（冰醋酸）和3.7×10 8 M -1 s -1（95％醋酸）。3.0 M高氯酸水溶液中的值要小得多，为1×10 7 M -1 s -1。H 2 O中苯甲酰基的脱羰作用为k = 1.2×10 6 s -1。