1,2-bis[cobalt(II)5-(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinyl)]ethane | 1541190-45-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: 1,2-bis[cobalt(II)5-(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinyl)]ethane
• CAS: 1541190-45-7
• 化学式: C₇₄H₉₀Co₂N₈
• 分子量: 1209.57
• InChiKey: NDOHNBOCZVBYSD-IUKRXSGUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2-bis[cobalt(II)5-(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinyl)]ethane 、 silver tetrafluoroborate 以 氯仿 、 乙腈 为溶剂， 反应 0.5h， 以78%的产率得到1,2-bis[cobalt(III)-5-(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinyl)]ethane tetrafluoroborate
  参考文献：
  名称：

  Syn–anti conformational switching in an ethane-bridged Co(ii)bisporphyrin induced by external stimuli: effects of inter-macrocyclic interactions, axial ligation and chemical and electrochemical oxidations

  摘要：

  乙烷桥接的二钴(II)双卟啉仅以同位形式存在，这种同反构象转换在二钴(II)双卟啉中得到了证实。在 CoII（双卟啉）中加入过烯配体或轴向配体后，由于ÏâÏ相互作用和轴向配位作用分别很强，因此能将同位形式完全转变为反位形式。该复合物在 CH2Cl2 中发生了四次 1e- 氧化反应，这表明在 295 K 的温度下，两个共面卟啉之间存在强烈的空间相互作用。然而，第二次氧化也是以金属为中心的氧化，其电位明显更高。这里观察到的前两次氧化之间的巨大差异，是由于卟啉之间的相互作用要强得多。分步氧化是通过化学和电化学方法进行的，同时通过紫外可见光谱和 1H NMR 光谱监测反应的进展。1e 氧化后，会产生非常宽的 1H NMR 信号，两个中位共振之间的差异增大，这表明两个大环处于合成形式，平面间的分离较小，DFT 也观察到了这一点。然而，2e-氧化会导致反式的稳定。向 CoII（双卟啉）中添加轴向配体也会使同向形式完全转变为反向形式。加入四氢呋喃和 I2/Iâ 都会形成五配位络合物，但加入 I2/Iâ 时，Co(II)会被氧化成 Co(III)。然而，加入 1-甲基咪唑、吡啶和吡嗪作为轴配体会形成六配位络合物，其中的 Co(II) 会在空气中自发氧化成 Co(III)。

  DOI：

  10.1039/c3dt52784k
• 作为产物：
  描述：

  5,5'-(ethane-1,2-diyl)bis<2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphyrin> 、 cobalt acetate 以 甲醇 、 氯仿 为溶剂， 反应 0.5h， 以68%的产率得到1,2-bis[cobalt(II)5-(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinyl)]ethane
  参考文献：
  名称：

  Syn–anti conformational switching in an ethane-bridged Co(ii)bisporphyrin induced by external stimuli: effects of inter-macrocyclic interactions, axial ligation and chemical and electrochemical oxidations

  摘要：

  乙烷桥接的二钴(II)双卟啉仅以同位形式存在，这种同反构象转换在二钴(II)双卟啉中得到了证实。在 CoII（双卟啉）中加入过烯配体或轴向配体后，由于ÏâÏ相互作用和轴向配位作用分别很强，因此能将同位形式完全转变为反位形式。该复合物在 CH2Cl2 中发生了四次 1e- 氧化反应，这表明在 295 K 的温度下，两个共面卟啉之间存在强烈的空间相互作用。然而，第二次氧化也是以金属为中心的氧化，其电位明显更高。这里观察到的前两次氧化之间的巨大差异，是由于卟啉之间的相互作用要强得多。分步氧化是通过化学和电化学方法进行的，同时通过紫外可见光谱和 1H NMR 光谱监测反应的进展。1e 氧化后，会产生非常宽的 1H NMR 信号，两个中位共振之间的差异增大，这表明两个大环处于合成形式，平面间的分离较小，DFT 也观察到了这一点。然而，2e-氧化会导致反式的稳定。向 CoII（双卟啉）中添加轴向配体也会使同向形式完全转变为反向形式。加入四氢呋喃和 I2/Iâ 都会形成五配位络合物，但加入 I2/Iâ 时，Co(II)会被氧化成 Co(III)。然而，加入 1-甲基咪唑、吡啶和吡嗪作为轴配体会形成六配位络合物，其中的 Co(II) 会在空气中自发氧化成 Co(III)。

  DOI：

  10.1039/c3dt52784k

文献信息

• A Highly Oxidized Cobalt Porphyrin Dimer: Spin Coupling and Stabilization of the Four-Electron Oxidation Product
  作者：Soumyajit Dey、Debangsu Sil、Sankar Prasad Rath

  DOI：10.1002/anie.201509430

  日期：2016.1.18

  A highly oxidized cobalt porphyrin dimer is reported. Each cobalt(II) ion and porphyrin ring underwent 1e oxidation with iodine as the oxidant to give a 4e‐oxidized cobalt(III) porphyrin π‐cation radical dimer. The bridging ethylene group allows for substantial conjugation of the porphyrin macrocycles, thus leading to a strong antiferromagnetic coupling between the π‐cation radicals and to stabilization

  据报道，氧化钴卟啉二聚体高度氧化。每个钴（II）离子和卟啉环均经过1e氧化，以碘为氧化剂，生成4e氧化的钴（III）卟啉π阳离子自由基二聚体。桥连的乙烯基团允许卟啉大环的实质共轭，从而导致π阳离子自由基之间的强反铁磁耦合并导致单线态的稳定。X射线晶体学清楚地表明，该络合物可被视为真正的超分子，而不是通过空间相互作用的两个钴（III）卟啉π阳离子自由基。