(Z)-2-(4-nitrobenzylidene)-1,6-dioxaspiro[4.4]non-3-ene | 475168-14-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (Z)-2-(4-nitrobenzylidene)-1,6-dioxaspiro[4.4]non-3-ene
• 英文别名: (2Z)-2-[(4-nitrophenyl)methylidene]-1,6-dioxaspiro[4.4]non-3-ene
• CAS: 475168-14-0
• 化学式: C₁₄H₁₃NO₄
• 分子量: 259.262
• InChiKey: GEXLLDGTQBSOHT-RAXLEYEMSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  64.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (Z)-2-(4-nitrobenzylidene)-1,6-dioxaspiro[4.4]non-3-ene 在 zinc(II) chloride 作用下， 以 乙二醇二甲醚 为溶剂， 以80%的产率得到5-(4-nitrophenyl)-3,4,7,7a-tetrahydrocyclopenta[b]pyran-6(2H)-one
  参考文献：
  名称：

  Acid catalysed rearrangement of a spiroketal enol ether. An easy synthesis of chrycorin

  摘要：

  Tonghaosu、2-[(Z)-六-2,4-二亚乙基]-1,6-二氧杂螺[4,4]壬-3-烯（1a）及其螺酮烯醇醚类似物（1b-d和2）被有效地转化为有趣的环戊烯酮衍生物氧杂双环化合物。通过应用这种反应方案，天然产物chrycorin很容易以外消旋形式合成。提出了这种反应的机理。

  DOI：

  10.1039/b205229f
• 作为产物：
  描述：

  2-呋喃丙醇 在 盐酸 、 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 (Z)-2-(4-nitrobenzylidene)-1,6-dioxaspiro[4.4]non-3-ene
  参考文献：
  名称：

  天然反喂食化合物同好素及其类似物的螺酮-烯醇醚合成的直接合成方法

  摘要：

  Tonghaosu 1是一种从Athemdeae部落的几种植物中发现的天然产物，是具有烯二炔侧链的[4.4]螺酮，显示出有趣的昆虫拒食活性。在本文中，描述了用于合成1、2及其螺缩酮-烯醇醚衍生物的通用且方便的合成方法。因此，用正丁基锂和不饱和醛处理由糠醛制得的3-（2'-呋喃基）-丙烷-1-醇7a或4-（2'-呋喃基）-丁-1-醇7b，得到二醇5。二醇5还可从5-（3-乙酰氧基丙基）-2-呋喃甲醛或5-（4-乙酰氧基丁基）-2-呋喃醛和炔基锂获得。通过用酸仔细处理5或7，发生脱水环化反应，以中等至极好的收率得到所需的螺酮基-烯醇醚。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(98)00732-7

文献信息

• Chemistry of Tonghaosu Analogs: Novel Acid-Catalyzed Nucleophilic Addition to the Dienyl Acetal System
  作者：Biao-Lin Yin、Wen-Min Wu、Tai-Shan Hu、Yu-Lin Wu

  DOI：10.1002/ejoc.200300343

  日期：2003.10

  The acid-catalyzed nucleophilic addition reaction of spiroketal enol ether-containing tonghaosu analogs 2 was explored. Soft nucleophiles, such as mercaptans, alcohols and heteroaromatic compounds, gave rise exclusively to 1,6-adducts, while harder nucleophiles, such as Grignard reagents, afforded mixtures of 1,2- and 1,6-adducts. The reaction with cysteine and glutathione, which might be related to

  探索了含螺缩酮烯醇醚的通皓苏类似物2在酸催化下的亲核加成反应。软亲核试剂，如硫醇、醇和杂芳族化合物，仅产生 1,6-加合物，而较硬的亲核试剂，如格氏试剂，产生 1,2- 和 1,6- 加合物的混合物。可能与昆虫拒食的作用方式有关的半胱氨酸和谷胱甘肽的反应也顺利进行。10 和 11 的 Friedel-Crafts 二聚反应分别得到二聚体 12 和 13。通过比较 1H NMR 光谱数据，我们还建议将文献中报道的天然产物化合物 9 的结构修改为化合物 13 的结构。 (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)
• Molecular Diversity of Tonghaosu Analogues, Selective Oxidation of the exo-Cyclic Double Bond of Spiroacetal Enol Ethers and Diasteroselective Synthesis of Spiro-Pyranone
  作者：Biaolin Yin、Jinqiang Lai、Zeren Zhang、Yulin Wu

  DOI：10.1002/cjoc.201190000

  日期：2010.12

  Two methods including NBS/AgNO3 system and MCPBA oxidation have been developed for the selective oxidations of the exo‐cyclic double bond of spiroacetal enol ethers 2 with multi reactive sites into spiro‐pyanones 3 and 4. In addition, possible mechanisms for these conversions are proposed.

  两种方法包括NBS /的AgNO 3系统和MCPBA氧化已经开发了用于将选择性氧化外螺缩醛烯醇-环双键醚类2具有多活性位点引入螺pyanones 3和4。另外，提出了用于这些转换的可能机制。
• Practical access to spiroacetal enol ethers via nucleophilic dearomatization of 2-furylmethylenepalladium halides generated by Pd-catalyzed coupling of furfural tosylhydrazones with aryl halides
  作者：Biaolin Yin、Xiaoyu Zhang、Jianchao Liu、Xuehui Li、Huanfeng Jiang

  DOI：10.1039/c4cc01725k

  日期：——

  Pd-catalyzed cross-coupling of furfural tosylhydrazones with aryl halides produces 2-furylmethylenepalladium halides, which can undergo intramolecular nucleophilic dearomatization to provide spiroacetal enol ethers. This is the first report on the formation of 2-furylmethylenepalladium halides from stable furfural hydrazones instead of from 2-furylmethyl halides, which are not readily accessible or are unstable.

  糠醛对甲苯磺酰肼与芳基卤化物的Pd催化交叉偶联反应生成2-呋喃亚甲基钯卤化物，后者可通过分子内亲核脱芳作用生成螺环乙醛烯醇醚。这是首次报道从稳定的糠醛肼而不是从不易获得或不稳定的2-呋喃亚甲基卤化物生成2-呋喃亚甲基钯卤化物。
• Hydroamination of olefin in a special conjugated spiroketal enol ether system, diastereoselective synthesis of amino-containing tonghaosu analogs
  作者：Biao-Lin Yin、Tai-Shan Hu、Yu-Lin Wu

  DOI：10.1016/j.tetlet.2003.11.106

  日期：2004.2

  Lithium amide reacted with spiroketal enol ether characterized tonghaosu analog at -78degreesC to give the only hydroamination product 4 in a highly regio- and diastereoselective manner. At a higher temperature, -40degreesC, the presence of free amine was critical for the hydroamination to take place; otherwise, rearrangement of tonghaosu analog to 2,3-dihydrofuran derivative like 6 was the only reaction. (C) 2004 Published by Elsevier Ltd.
• A straightforward synthetic approach to the spiroketal-enol ethers synthesis of natural antifeeding compound tonghaosu and its analogs
  作者：Yang Gao、Wen-Lian Wu、Yu-Lin Wu、Bin Ye、Rong Zhou

  DOI：10.1016/s0040-4020(98)00732-7

  日期：1998.10

  Tonghaosu 1, a natural product discovered from several plants of tribe Athemdeae, is a [4.4]spiroketal with an enediyne side-chain and shows interesting insect antifeeding activity. In this paper a general and convenient synthetic methodology for the synthesis of 1, 2 and its spiroketal-enol ether derivatives is described. Thus, 3-(2′-furyl)-propan-1-ol 7a or 4-(2′-furyl)-butan-1-ol 7b prepared from

  Tonghaosu 1是一种从Athemdeae部落的几种植物中发现的天然产物，是具有烯二炔侧链的[4.4]螺酮，显示出有趣的昆虫拒食活性。在本文中，描述了用于合成1、2及其螺缩酮-烯醇醚衍生物的通用且方便的合成方法。因此，用正丁基锂和不饱和醛处理由糠醛制得的3-（2'-呋喃基）-丙烷-1-醇7a或4-（2'-呋喃基）-丁-1-醇7b，得到二醇5。二醇5还可从5-（3-乙酰氧基丙基）-2-呋喃甲醛或5-（4-乙酰氧基丁基）-2-呋喃醛和炔基锂获得。通过用酸仔细处理5或7，发生脱水环化反应，以中等至极好的收率得到所需的螺酮基-烯醇醚。