through detailed mechanistic analyses. Treatment of the dipyrrin CuI complexes with substituted organoazides affords terminally ligated organoazide adducts with minimal activation of the azide unit as evidenced by vibrational spectroscopy and single crystal X-ray diffraction. The Cu nitrenoid, with an electronic structure most consistent with a triplet nitrene adduct of CuI, is accessed following geometric
尽管有无数的
铜催化氮烯转移方法来形成新的C-N键(例如胺化、
氮丙啶化),但关键的反应中间体由于其固有的反应性而在很大程度上无法直接表征。在此,我们报告了二
吡啉负载的 Cu 氮烯类加合物的合成,研究了它们的光谱特征,并通过详细的机理分析探讨了它们的氮烯转移
化学。用取代的有机
叠氮化物处理二
吡啉 Cu I络合物,得到末端连接的有机
叠氮化物加合物,并且
叠氮化物单元的活化最小,如振动光谱和单晶 X 射线衍射所证明的。 Cu 氮烯类化合物的电子结构与 Cu I的三重态氮烯加合物最一致,通过
叠氮化物加合物的几何重排从 κ 1 -N 末端连接到 κ 1 -N 内部连接以及随后的 N 2排出,获得 Cu 氮烯类化合物。对于
全氟化芳基
叠氮化物,观察到
化学计量和催化 C-H 胺化和
氮丙啶化。采用底物竞争的机理分析揭示了初级和次级 C-H 键的焓控制、亲电氮烯转移。使用
四氢呋喃作为模型底物进行催化胺化的动力学分析