1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-2-chloro-dihydro-1,3,2-diazaphosphole | 905994-37-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-2-chloro-dihydro-1,3,2-diazaphosphole
• 英文别名: 2-chloro-1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-1,3,2-diazaphospholene；2-Chloro-1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-1,3,2-diazaphosphole
• CAS: 905994-37-8
• 化学式: C₁₈H₂₀ClN₂P
• 分子量: 330.797
• InChiKey: FBHNEVDBRCKRQJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-2-chloro-dihydro-1,3,2-diazaphosphole 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以56%的产率得到1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  双-N-杂环二膦和仲N-杂环膦的合理合成及相互转化

  摘要：

  对称 N-杂环 1,1',3,3'-四氢-2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷和 2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷从 1,4-二氮杂丁二烯或 N-烷基或 N-芳基取代的乙烷-1,2-二胺开始，节省、连续的“一锅法”合成。这种方法提供了高选择性，并最大限度地减少了由于不需要的水解而造成的产物损失，从而获得了高产率。在某些情况下，二级膦与二膦一起形成或代替二膦形成。该反应可通过后续过程来解释，该过程涉及双膦均裂生成膦酰基，然后与铵盐反应生成仲膦和氯膦的混合物。即使它的合成范围还有限，与依赖使用复杂氢化物作为还原剂的常见合成方案相比，这种方法在提供卓越的选择性和更高的产率方面似乎很有希望。除了二膦还原转化为仲膦之外，还报道了反应物暴露于光下的逆反应。

  DOI：

  10.1002/ejic.201201471
• 作为产物：
  描述：

  N,N'-ethane-1,2-diylidenebis(2,6-dimethylaniline) 在 lithium 、 三乙胺盐酸盐 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 26.0h， 生成 1,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-2-chloro-dihydro-1,3,2-diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  双-N-杂环二膦和仲N-杂环膦的合理合成及相互转化

  摘要：

  对称 N-杂环 1,1',3,3'-四氢-2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷和 2,2'-bi-1,3,2-二氮杂磷从 1,4-二氮杂丁二烯或 N-烷基或 N-芳基取代的乙烷-1,2-二胺开始，节省、连续的“一锅法”合成。这种方法提供了高选择性，并最大限度地减少了由于不需要的水解而造成的产物损失，从而获得了高产率。在某些情况下，二级膦与二膦一起形成或代替二膦形成。该反应可通过后续过程来解释，该过程涉及双膦均裂生成膦酰基，然后与铵盐反应生成仲膦和氯膦的混合物。即使它的合成范围还有限，与依赖使用复杂氢化物作为还原剂的常见合成方案相比，这种方法在提供卓越的选择性和更高的产率方面似乎很有希望。除了二膦还原转化为仲膦之外，还报道了反应物暴露于光下的逆反应。

  DOI：

  10.1002/ejic.201201471

文献信息

• Sterically Controlled Synthesis and Nucleophilic Substitution Reactions of Di‐ and Trimeric N‐Heterocyclic Phosphenium Metal(0) Halides
  作者：Jan Nickolaus、Johannes Bender、Martin Nieger、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/ejic.201402137

  日期：2014.7

  oligomeric framework. Attempts to replace chlorido by thiolato ligands led to the discovery of a reaction between a phosphenium metal thiolate [Pd(NHP)(SR)]3 and CH2Cl2 to give a formaldehyde dithioacetal H2C(SR)2 (R = benzyl). This reaction could be developed into a protocol for a C–S cross-coupling reaction in the presence of a catalytic amount of the phosphenium complex.

  对称双（二氮杂磷烯基）化合物与 [MCl2(cod)] (M = Pd, Pt; cod = 1,5-环辛二烯) 的反应已用于制备 N-杂环鏻 (NHP) 金属 (0) 卤化物 [M (NHP)Cl]n 具有不同的 N 取代基。ESI-MS 和 NMR 光谱表征表明，N-tBu-和 N-芳基取代的 NHP 前体分别产生三聚体 (n = 3) 和二聚体 (n = 2) 产物；聚集的程度大概是由 NHP 部分的不同空间要求控制的。三聚 Pd 配合物的单晶 XRD 研究证实了该配合物与 μ2 桥接 NHP 和末端氯配体的拟议构成，并允许首次分析它们的计量参数，不受晶体学无序的干扰。配体取代和再分配过程的研究表明，复合物可以承受 μ 桥接 NHP 单元的交换，但可以耐受其他强亲核试剂（SCN-，I-）对末端氯配体的取代，同时保护寡聚框架。尝试用硫醇基配体取代氯，导致发现鏻金属硫醇盐 [Pd(NHP)(SR)]3
• On the Synthesis and Addition Reactions of Chiral N-Heterocyclic Diphosphines
  作者：Daniela Förstera、Ingo Hartenbach、Martin Nieger、Dietrich Gudat

  DOI：10.5560/znb.2012-0177

  日期：2012.8.1

  Reaction of chiral N-heterocyclic chlorophosphines with lithium diphenylphosphide or of achiral N-heterocyclic chlorophosphines with optically active lithium menthyl phosphide produces chiral N-heterocyclic diphosphines which can be utilized in subsequent diphosphination reactions with activated alkenes or alkynes. The reaction with alkynes proceeds stereospecifically to produce Zethylene- 1,2-bisphosphines which are readily converted to nickel(II) or palladium(II) complexes. Reactions with alkenes are synthetically less useful as the addition proceeds without any chiral induction at the newly formed stereocenters to yield inseparable mixtures of diastereomeric products. The molecular structures of chiral Z-ethylene-1,2-bisphosphine complexes and of a chiral N-heterocyclic chlorophosphine have been determined by single-crystal X-ray diffraction

  手性 N-杂环氯膦与二苯基膦化锂反应，或非手性 N-杂环氯膦与光学活性的薄荷基膦化锂反应，可产生手性 N-杂环二膦，这些二膦可用于随后与活化烯或炔烃的二磷化反应。与炔烃的反应以立体定向的方式进行，生成 Zethylene- 1,2- bisphosphines，并很容易转化为镍（II）或钯（II）络合物。与烯烃的反应在合成上的作用较小，因为加成过程中在新形成的立体中心没有任何手性诱导，从而产生不可分离的非对映产物混合物。通过单晶 X 射线衍射，确定了手性 Z-乙烯-1,2-二膦配合物和手性 N-杂环氯膦的分子结构。
• Phosphines with N-heterocyclic boranyl substituents
  作者：M. Kaaz、J. Bender、D. Förster、W. Frey、M. Nieger、D. Gudat

  DOI：10.1039/c3dt52441h

  日期：——

  coordination at the phosphorus atom and long BP bonds of 1.93–1.95 Å. The insensitivity of the BP distance towards substituent effects and the tolerance of large sterically induced torsional twists along the BP bond axis suggest the presence of pure single bonds without any contribution from P→B dative π-interactions. This view was confirmed by DFT studies which indicate further that the molecules lack

  硫代二氮杂硼烷经复分解反应与二氨基氯膦反应生成先前无法获得的，在磷和硼原子上均带有氨基取代基的膦硼烷，并通过氯化物转移和还原性PP偶合与Ph 2 PCl和Mes * PCl 2生成氯二氮杂硼烷和相应的二膦或二膦。与phenylphosphino-和PH Diazaboroles 2 -取代基的人还是访问经由逆置换处理时与磷化物Pn是bromoborane前体的Ñ PH 2- Ñ M（Ñ= 0–2，M = Li，K）。产品的光谱数据和大多数情况下的单晶X射线衍射研究表明，这些分子在磷原子和1.93–1.95Å的长BP键上表现出强烈的金字塔配位作用。BP距离对取代基效应的不敏感性以及沿着BP键轴的大空间诱发扭转扭曲的耐受性表明存在纯单键，而没有P→B和合π相互作用的任何贡献。DFT研究证实了这一观点，该研究进一步表明该分子在硼上缺乏明显的亲电特性，但可能通过磷原子充当潜在的σ-供体/π-受体配体。
• Diphosphines with Strongly Polarized P−P Bonds: Hybrids between Covalent Molecules and Donor−Acceptor Adducts with Flexible Molecular Structures
  作者：Sebastian Burck、Kathrin Götz、Martin Kaupp、Martin Nieger、Johannes Weber、Jörn Schmedt auf der Günne、Dietrich Gudat

  DOI：10.1021/ja903156p

  日期：2009.8.5

  (31)P NMR spectroscopy. The molecular structures are distinguished by the presence of P-P bonds of exceptionally variable lengths (2.35-2.70 A) that are all well beyond the standard distance of 2.21 A. The unique flexibility is best illustrated by a specimen 4f where minor conformational changes of remote substituents induce a deviation in P-P bond lengths of some 5 pm between crystallographically independent

  一系列 P-phospholyl-取代 N-杂环膦制备和表征的单晶 X 射线衍射和溶液和固态 (31) P 核磁共振光谱。分子结构的特点是存在长度异常可变 (2.35-2.70 A) 的 PP 键，这些键都远远超出了 2.21 A 的标准距离。 样品 4f 最好地说明了独特的灵活性，其中远程取代基的微小构象变化导致相同晶胞中晶体学独立分子之间的 PP 键长偏差约 5 pm。计算研究表明，由于势能盆地非常平坦，即使较弱的力也能对键长产生很大影响，因此将键弹性合理化。固态 (31)P NMR 研究表明，键距变化与 (1)J(PP) 的幅度和符号的显着变化相吻合，这在占主导地位的费米接触贡献的背景下进行了解释。通过双量子移相实验 (DoDe) 确定 4f 的晶体学独立构象异​​构体的有效偶极耦合常数，实验证明了核间距离增加与 (1)J(PP) 幅度减小之间的关系，并通过与计算耦合张量，包括各向异性
• Phosphorus–carbon bond formation catalysed by electrophilic N-heterocyclic phosphines
  作者：Sebastian Burck、Daniela Förster、Dietrich Gudat

  DOI：10.1039/b605278a

  日期：——

  A P-chloro-diazaphospholene catalyses the phosphorus–carbon bond formation reaction between diphenylsilylphosphine and various alkyl chlorides.

  一种 P-Cloro-diazaphospholene 可催化二苯基硅基磷与各种烷基氯之间的磷碳键形成反应。