(2S)-2-{diphenyl[(trimethylsilyl)oxy]methyl}-1-[(1S,2R,3S,4S)-2-methyl-4-nitro-3-phenylcyclobutyl]pyrrolidine | 1309664-91-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (2S)-2-{diphenyl[(trimethylsilyl)oxy]methyl}-1-[(1S,2R,3S,4S)-2-methyl-4-nitro-3-phenylcyclobutyl]pyrrolidine
• 英文别名: (2S)-(diphenyl((trimethylsilyl)oxy)methyl)-1-((1'S,2'R,3'S,4'S)-2'-methyl-4'-nitro-3'-phenylcyclobutyl)pyrrolidine；trimethyl-[[(2S)-1-[(1S,2R,3S,4S)-2-methyl-4-nitro-3-phenylcyclobutyl]pyrrolidin-2-yl]-diphenylmethoxy]silane
• CAS: 1309664-91-2
• 化学式: C₃₁H₃₈N₂O₃Si
• 分子量: 514.74
• InChiKey: KRSFUFGDVMUVHG-UYVIBWFJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.69
• 重原子数：
  37
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.42
• 拓扑面积：
  58.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2S)-2-{diphenyl[(trimethylsilyl)oxy]methyl}-1-[(1S,2R,3S,4S)-2-methyl-4-nitro-3-phenylcyclobutyl]pyrrolidine 在 (2S)-2-[二苯基[(三甲基硅酯)氧基]甲基]-吡咯烷 作用下， 以 氘代甲苯 为溶剂， 反应 54.0h， 生成 (4S,5R,6R)-6-[(2S)-2-{diphenyl[(trimethylsilyl)oxy]methyl}pyrrolidin-1-yl]-5,6-dihydro-3,5-dimethyl-4-phenyl-4H-1,2-oxazine 2-oxide
  参考文献：
  名称：

  二氢恶嗪氧化物是醛在硝基烯烃有机催化迈克尔加成反应中的关键中间体

  摘要：

  暂停和游戏：二氢恶嗪氧化物是稳定的中间体，可在醛和硝基烯的有机催化迈克尔加成反应中，直接在不带两性离子的情况下进行质子化（请参阅方案，R =烷基）。这些物质的质子化解释了酸助催化剂在这些反应中的作用，以及与α-烷基硝基烯烃进行反应时观察到的立体化学。

  DOI：

  10.1002/anie.201204833
• 作为产物：
  描述：

  (2S)-2-{diphenyl[(trimethylsilyl)oxy]methyl}-1-[(1S,2R,3S,4S)-2-isopropyl-4-nitro-3-phenylcyclobutyl]pyrrolidine 以 苯 为溶剂， 反应 0.15h， 生成 (2S)-2-{diphenyl[(trimethylsilyl)oxy]methyl}-1-[(1S,2R,3S,4S)-2-methyl-4-nitro-3-phenylcyclobutyl]pyrrolidine
  参考文献：
  名称：

  硝基烯烃对有机醛的迈克尔加成反应的迈克尔-再审和修订的普遍接受的机理

  摘要：

  已知醛在硝基烯烃上的胺催化对映选择性迈克尔加成反应（流程1）是酸催化的（图1）。描述了由二苯基脯氨醇三甲基甲硅烷基醚催化的该反应的机理研究。所测试的13个氨基酸，4-NO 2  ç 6 ħ 4 OH被证明是最有效的添加剂，利用该催化剂的量可以减少到1摩尔％（表2 - 5）。氨基-硝基-环丁烷12的快速形成被原位发现反应混合物的NMR分析。由脯氨醇醚和醛（苯/分子筛）和硝基烯烃形成的烯胺经过化学计量反应，以[2 + 2]环加成反应得到环丁烷的单一全反式异构体（图3）。该反应在一种情况下显示为酸催化的（图4），在另一种情况下显示为热可逆的（图5）。用H 2 O处理分离的氨基-硝基-环丁烷的苯溶液，导致生成4-硝基醛（迈克尔加成反应的总产物7）和其衍生的烯胺13的混合物（图6 – 9））。从具体实施例获得的结果中，对反应机理（方案2和3）得出以下初步的一般性结论：与产物形成相比，烯胺和环丁烷的

  DOI：

  10.1002/hlca.201100122

文献信息

• Stoichiometric Reactions of Enamines Derived from Diphenylprolinol Silyl Ethers with Nitro Olefins and Lessons for the Corresponding Organocatalytic Conversions - a Survey
  作者：Dieter Seebach、Xiaoyu Sun、Marc-Olivier Ebert、W. Bernd Schweizer、Nirupam Purkayastha、Albert K. Beck、Jörg Duschmalé、Helma Wennemers、Takasuke Mukaiyama、Meryem Benohoud、Yujiro Hayashi、Markus Reiher

  DOI：10.1002/hlca.201300079

  日期：2013.5

  nitro‐ethenes), and nitro enamines derived from γ‐nitro aldehydes (6, often formed after longer reaction times). The same types of products were shown to be formed, when the reactions were carried out with peptides H‐Pro‐Pro‐Xaa‐OMe that lack an acidic H‐atom. Functionalized components such as alkoxy enamines, nitro‐acrylates, acetamido‐nitro‐ethylene, or hydroxylated nitro olefins also form products carrying

  研究了由醛和二苯基-脯氨醇甲硅烷基醚（多种有机催化过程的中间体）制得的烯胺与硝基烯烃的化学计量反应。如上个世纪报道的简单非手性和手性烯胺，其产物为环丁烷（4个带有单取代的硝基乙烯），二氢恶嗪N-氧化物衍生物（5个带有双取代的硝基乙烯）和衍生自γ-硝基的硝基烯胺醛（6，通常是在更长的反应时间后形成的）。当使用缺乏酸性H原子的肽H‐Pro‐Pro‐Xaa‐OMe进行反应时，表明会形成相同类型的产物。诸如烷氧基烯胺，硝基丙烯酸酯，乙酰胺基硝基乙烯或羟基化的硝基烯烃等功能化组分也形成带有二苯基脯氨醇甲硅烷基醚作为取代基的产物。所有这些产物必须被认为是相应催化反应的中间体。对它们的化学性质的研究为速率，条件，催化剂的静止状态或不可逆的陷阱和/或相应的有机催化过程的局限性提供了有用的提示。还描述了烷氧基烯胺结构的高级DFT和MP2计算以及环丁烷离解的热力学数据。用化学计量制备的中间体获得的某些结果与以前的机理建议和假设不兼容。
• 1,2-Oxazine N-Oxides as Catalyst Resting States in Michael Additions of Aldehydes to Nitro Olefins Organocatalyzed by α,α-Diphenylprolinol Trimethylsilyl Ether
  作者：Dieter Seebach、Xiaoyu Sun、Christof Sparr、Marc-Olivier Ebert、W. Bernd Schweizer、Albert K. Beck

  DOI：10.1002/hlca.201200283

  日期：2012.7

  of the corresponding catalytic Michael‐addition cycles were formed and characterized (IR, NMR, X‐ray analysis; Schemes 3–6 and Fig. 1–3). Besides cyclobutanes 2, 1,2‐oxazine N‐oxide derivatives 3–6 and 8 have been identified for the first time, some of which are very stable compounds. It may not be a lack of reactivity (between the intermediate enamines and nitro olefins) that leads to failure of the

  通过将衍生自醛和二苯基脯氨醇三甲基甲硅烷基醚（Hayashi催化剂）的烯胺与硝基乙烯（（D 6）苯，4Å分子筛，室温）的硝基乙烯中间体形成和表征相应的催化迈克尔加成循环（IR ，NMR，X-射线分析;方案3 - 6和图1。 - 3）。此外环丁烷2，1,2-恶嗪Ñ氧化物衍生物3 - 6和8首次被鉴定出来，其中一些是非常稳定的化合物。它可能不是缺乏反应性的（中间烯胺和硝基烯烃之间），其通向催化反应的失败（方案3 - 5），但催化剂的静止状态的高稳定性。讨论了两性离子在这些过程中的核心作用（方案1和2）。
• Mechanistic Rationalization of Organocatalyzed Conjugate Addition of Linear Aldehydes to Nitro-olefins
  作者：Jordi Burés、Alan Armstrong、Donna G. Blackmond

  DOI：10.1021/ja203660r

  日期：2011.6.15

  Kinetic studies of the conjugate addition of propanal to nitrostyrene catalyzed by diarylprolinol ethers reveal that formation of the product iminium species is rate-determining and is promoted by both the reaction product and acid additives. The beneficial role of a dominant cyclobutane intermediate in maintaining high stereoselectivity is highlighted. This mechanistic understanding led to the design of highly productive reaction protocols.