1,2-diethynyl-4-methoxybenzene | 412041-55-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚醚
• 英文名称: 1,2-diethynyl-4-methoxybenzene
• CAS: 412041-55-5
• 化学式: C₁₁H₈O
• 分子量: 156.184
• InChiKey: DJKWYVRGVNIEBV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  253.4±35.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.05±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.09
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2-diethynyl-4-methoxybenzene 在 silver hexafluoroantimonate 、 8-ethylquinoline N-oxide 、 BrettPhosAuCl 、 三氟乙酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 5.0h， 以64%的产率得到6-methoxy-1,4-naphthoquinone
  参考文献：
  名称：

  通过末端二炔的金催化氧化环化生成内环乙烯基碳烯络合物：萘醌和咔唑醌

  摘要：

  在过去的几十年中，涉及卡宾/炔烃复分解的卡宾级联反应引起了人们的极大关注，因为这种化学方法具有巨大的潜力来构建复杂的环状分子。然而，在这些反应中形成的乙烯基金属类胡萝卜素仅限于环外碳烯，并且内环乙烯基卡宾配合物的产生仍未探索。在这里，我们报告了前所未有的金催化末端二炔的氧化环化反应。重要的是，这种氧化环化过程涉及内环乙烯基卡宾配合物的产生，这与以前的方案截然不同。该方法可以在非常温和的反应条件下轻松地从容易获得的二炔中轻松合成各种有价值的萘醌和咔唑醌，并且具有广泛的底物范围和宽泛的官能团耐受性。而且，理论计算为该环化反应的不同选择性提供了进一步的证据。

  DOI：

  10.1021/acscatal.8b04455
• 作为产物：
  描述：

  4-甲氧基邻苯二甲醛 在 正丁基锂 、 三苯基膦 、 锌 作用下， 以 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 1,2-diethynyl-4-methoxybenzene
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of arenediynes via the vinylidenecarbene–acetylene rearrangement

  摘要：

  A convenient method for the two-step synthesis of arenediynes from 1,2-arenedialdehydes is reported. Dibromomethylenation of dialdehydes under Corey-Fuchs conditions (CBr4, Ph3P, Zn) provides the tetrabromides in excellent yields. Treatment of the tetrabromides with n-BuLi or LDA affords 3,4-unsaturated 1,5-diyiies, the key structural moiety present in several naturally occurring antitumour antibiotics, in varying yields. The key intermediates in these transformations appear to be vinylidenecarbenes or carbenoids, generated in situ via metal-halogen exchange and elimination. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2005.02.101

文献信息

• Gold Vinylidene Complexes: Intermolecular C(sp³)H Insertions and Cyclopropanations Pathways
  作者：A. Stephen K. Hashmi、Marcel Wieteck、Ingo Braun、Matthias Rudolph、Frank Rominger

  DOI：10.1002/anie.201204015

  日期：2012.10.15

  Highly reactive gold vinylidene species are used for intermolecular C(sp3)H insertions into unactivated alkanes (see scheme). In addition, they can be regarded as synthons for alkylidene carbenes. Initiated by cyclopropanation of the vinylidene species/alkylidene carbenoide, cyclobutene derivatives are formed in a diastereoselective fashion by a ring‐enlargement cascade in only one step.

  高反应性的亚乙烯基金物质用于将C（sp 3）H分子间插入未活化的烷烃中（请参阅方案）。另外，它们可以被视为亚烷基卡宾的合成子。通过亚乙烯基物质/亚烷基碳烯化物的环丙烷化反应，仅需一步就可以通过扩环级联以非对映选择性的方式形成环丁烯衍生物。
• The Role of Gold Acetylides as a Selectivity Trigger and the Importance of <i>gem</i>-Diaurated Species in the Gold-Catalyzed Hydroarylating-Aromatization of Arene-Diynes
  作者：A. Stephen K. Hashmi、Ingo Braun、Matthias Rudolph、Frank Rominger

  DOI：10.1021/om200946m

  日期：2012.1.23

  investigations were undertaken, giving new insights into the so-far underestimated role of acetylides in gold chemistry. The gold plays a fascinating dual role serving to both catalyze the reaction and activate the substrate by Au–C-σ bond formation. Evidence of gem-diaurated compounds playing an important part for gold catalysis is also reported.

  末端1，2-二炔基芳烃向作为溶剂的苯中的萘衍生物进行意外的环化加氢芳基化反应。反应的区域选择性可以通过仔细调节催化剂来控制。同样，制备稳定的阳离子胺络合物或使催化剂在中性氧化铝上简单地异质化成为可能，这使得催化剂能够有效地再循环。进行了深入的机械研究，为迄今为止被低估的乙炔在金化学中的作用提供了新的见解。金起到引人入胜的双重作用，既可以催化反应，又可以通过Au-C-σ键的形成来活化底物。宝石渗析的化合物在金催化中起重要作用的证据也有报道。
• Synthetic and Mechanistic Investigations on the Rearrangement of 2,3-Unsaturated 1,4-Bis(alkylidene)carbenes to Enediynes
  作者：Bichismita Sahu、Rajendran Muruganantham、Irishi N. N. Namboothiri

  DOI：10.1002/ejoc.200601137

  日期：2007.5

  The second method involves a base-mediated reaction of enedialdehydes with diethyl (1-diazo-2-oxopropyl)phosphonate (Bestmann–Ohira reagent) and subsequent transformation of the bis(diazo) compounds generated in situ to enediynes. While the transformation of bis(diazo) compounds to enediynes could take place exclusively through alkylidenecarbenes, generated in situ by geminal elimination of N2, an

  报道了在两种不同实验条件下从 1,2-烯二醛合成 3,4-ene-1,5-二炔，这是几种天然抗肿瘤抗生素中存在的关键结构部分。一种方法涉及在 Corey-Fuchs 条件（CBr4、Ph3P 和 Zn）下对二醛进行二溴甲基化，并用 nBuLi 或 LDA 处理得到的四溴化物以提供烯二炔。第二种方法涉及烯二醛与（1-重氮-2-氧代丙基）膦酸二乙酯（Bestmann-Ohira 试剂）的碱介导反应，随后将原位生成的双（重氮）化合物转化为烯二炔。虽然双（重氮）化合物向烯二炔的转化可以完全通过亚烷基卡宾进行，通过 N2 的孪生消除原位生成，这是一种替代途径，涉及 HBr 的邻位消除以提供中间体溴炔及其随后的金属 - 卤素交换和后处理过程中的质子化，存在于双（二溴亚烷基）。然而，我们使用模型底物（氘代对甲氧基亚苄基二溴化物）进行的氘标记实验确定了亚烷基卡宾的优势，通过金属 - 卤素交换和消除原位生成
• Synthesis of ‘Spacer'-Naproxen [2-(6-Methoxybiphenylen-2-yl)propanoic Acid] and -Isonaproxen [2-(7-Methoxybiphenylen-2-yl)propanoic Acid]
  作者：K. Vollhardt、Juan González Gómez、James Green

  DOI：10.1055/s-0030-1259718

  日期：2011.4

  The CpCo(CO)2-catalyzed cocyclization of 1,2-diethynyl-4-methoxybenzene with alkynes can be applied to the synthesis of ‘spacer’-naproxen [2-(6-methoxybiphenylen-2-yl)propanoic acid] and its 7-methoxy isomer, ‘spacer’-isonaproxen. While unsymmetrical alkynes are incorporated without regioselectivity, the methoxy group in 6-methoxy-2,3-bis(trimethylsilyl)biphenylene directs electrophiles to C-3, thus allowing for regiochemical differentiation between the 2- and 3-positions.

  CpCo(CO)2 催化的 1,2-二炔基-4-甲氧基苯与炔烃的协同环化反应可用于合成“间隔”奈普洛克斯 [2-(6-甲氧基联苯-2-基)丙酸] 及其 7-甲氧基异构体“间隔”伊索奈普洛克斯。虽然不对称炔烃在反应中并未产生区域选择性，但 6-甲氧基-2,3-双(trimethylsilyl)联苯中的甲氧基团会将电亲体引导至 C-3，从而实现 2 位和 3 位之间的区域化学差异。
• Regioselective Haloaromatization of 1,2-Bis(ethynyl)benzene via Halogen Acids and PtCl₂. Platinum-Catalyzed 6-π Electrocyclization of 1,2-Bis(1‘-haloethenyl)benzene Intermediates
  作者：Ching-Yu Lo、Manyam Praveen Kumar、Hsu-Kai Chang、Shie-Fu Lush、Rai-Shung Liu

  DOI：10.1021/jo0518295

  日期：2005.12.1

  Treatment of 1,2-bis(ethynyl)benzene (1) with aqueous HX (X = Br, I) in hot 3-pentanone (100105 degrees C, 2 h) afforded 1,2-bis(1'-baloethenyl)benzene species 2-Br and 2-I in 98% and 95% yields, respectively. The hydrochlorination of endiyne 1 failed to proceed at elevated temperature but was implemented efficiently by PtCl2 (5 mol %) in hot 3-pentanone (100 degrees C, 2 h) to give 1,2-bis(1'-chloroethenyl)benzene 2-Cl in 80% yield. In the presence of PtCl2 (5 mol %), these halides 2-Cl, 2-Br, and 2-I were subsequently converted to 1-halonaphthalenes 3-Cl, 3-Br, and 3-I in the mother solution via sequential 6-pi electrocyclization and dehalogenation reactions. PtCl2 (5 mol %) also effected direct haloaromatization of endiyne 1 with HX (X = Cl, Br, 1) and gave 1-halonaphthalenes 3-Cl, 3-Br, and 3-I in 64-71% yields. This investigation reports the scope and the regioselectivity of haloaromatization of various enediynes catalyzed by PtCl2.