triphenylmethylmercapto methylenephosphorane | 23462-73-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: triphenylmethylmercapto methylenephosphorane
• 英文别名: (methylthio)methylenetriphenylphosphorane；triphenylphosphonium methylthiomethylide；triphenylphosphonium thiomethylmethylide；Triphenylphosphin-methylmercaptomethylen；Phosphorane, [(methylthio)methylene]triphenyl-；methylsulfanylmethylidene(triphenyl)-λ5-phosphane
• CAS: 23462-73-9；73671-51-9
• 化学式: C₂₀H₁₉PS
• 分子量: 322.411
• InChiKey: CSSYQLDNMDGEOX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  478.7±28.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.15±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.6
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  25.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  triphenylmethylmercapto methylenephosphorane 以50%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  MINAMI TORU; NIKI ICHIRO; AGAWA TOSHIO, PHOSPH. AND SULFUR, 1977, 3, NO 1, 55-59

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  (甲硫基甲基)三苯基氯化鏻 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 triphenylmethylmercapto methylenephosphorane
  参考文献：
  名称：

  Wittig方法处理碳水化合物衍生的乙烯基硫化物，是区域控制的闭环反应的新底物

  摘要：

  已经研究了甲基和苯基硫代亚甲基膦烷1和2与多种还原糖的反应。呋喃诺型碳水化合物具有良好的收率，可提供相应的开链乙烯基硫化物，而吡喃衍生物则根据保护基团的性质与预期的乙烯基硫化物一起生成消除化合物。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2003.12.040

文献信息

• First Total Synthesis of 4-Methylthio-3-butenyl Glucosinolate
  作者：Sayumi YAMAZOE、Koji HASEGAWA、Hideyuki SHIGEMORI

  DOI：10.1271/bbb.80862

  日期：2009.3.23

  The first total synthesis of 4-methylthio-3-butenyl glucosinolate (MTBG), a natural bioactive compound and a precursor of radish phototropism-regulating substances, was achieved from commercially available 1,4-butanediol. The glucosinolate framework was prepared by coupling of an oximyl chloride derivative and tetraacetyl thioglucose. A methylthio group was introduced to the framework by a Wittig reaction between triphenylphosphonium thiomethylmethylide and an aldehyde intermediate of glucosinolate. The synthetic route should facilitate preparation of various derivatives needed for probe synthesis based on MTBG.

  首次实现了从市售的1,4-丁二醇出发，完成了4-甲硫基-3-丁烯基硫代葡萄糖苷（MTBG）的全合成。MTBG是一种天然生物活性化合物，也是萝卜向光性调节物质的前体。通过肟基氯化物衍生物与四乙酰硫代葡萄糖的偶联反应制备了硫代葡萄糖苷骨架，然后利用三苯膦硫甲基亚甲基与硫代葡萄糖苷中间体的醛基进行Wittig反应，引入了甲硫基。这一合成路线应有利于制备基于MTBG的不同衍生物，用于探针合成。
• Syntheses and properties of novel cyclic sulfilimines, 2-azathiabenzene derivatives.
  作者：HIROSHI SHIMIZU、KAZUNORI MATSUO、TADASHI KATAOKA、MIKIO HORI

  DOI：10.1248/cpb.32.4360

  日期：——

  Novel cyclic sulfilimines (so-called azathiabenzenes), 2-methyl-1-aza-2-thianaphthalene (7) and 9-methyl-(14a) or 9-ethyl-10-aza-9-thiaphenanthrene (14b), were synthesized in high yields by deprotonation of the corresponding azasulfonium salts (6, 13a, 13b) with base. The ylidic properties of the azathiabenzenes were revealed by spectral and chemical evidence. The azathiabenzenes (14a, 14b) were easily oxidized with potassium permanganate to yield the corresponding azathiabenzene oxides (18a, 18b). Thermolysis of 14a in refluxing xylene afforded the ring-expanded product 7H-dibenzo [d, e] [1, 3] thiazepine (21), while 14b underwent β-elimination on refluxing in xylene to give 6H-dibenzo [c, e] [1, 2] thiazine (24). Reactions of the azathiabenzene derivatives with dimethyl acetylenedicarboxylate as an electrophile are also reported.

  通过用碱对相应的偶氮锍盐（6、13a、13b）进行去质子化，高产率地合成了新型环状亚磺酰亚胺（即偶氮苯）、2-甲基-1-氮杂-2-噻吩萘（7）和 9-甲基-（14a）或 9-乙基-10-氮杂-9-噻吩蒽（14b）。光谱和化学证据揭示了氮杂二苯乙烯的酰基性质。硫氮苯（14a、14b）很容易被高锰酸钾氧化，生成相应的硫氮苯氧化物（18a、18b）。14a 在回流二甲苯中发生热分解，得到环状扩展产物 7H-二苯并[d, e] [1, 3] 硫氮杂卓（21），而 14b 在二甲苯中回流发生 β-消除反应，得到 6H-二苯并[c, e] [1, 2] 硫氮杂卓（24）。此外，还报道了以乙炔二甲酸二甲酯为亲电体的氮杂环丁烷苯衍生物的反应。
• Rearrangements of the carbanions derived from allyl benzyl thioether
  作者：J.F. Biellmann、J.B. Ducep、D. Schirlin

  DOI：10.1016/0040-4020(80)87027-x

  日期：1980.1

  involves the benzylic or the allylic hydrogens. The benzylic carbanion undergoes a rapid[2,3] sigmatropic shift whereas the allylic carbanion gives rise to various rearrangements, among them migration of the allylic unit to the para position with allylic inversion. The temperature dependence of the ratio of products arising from the benzylic carbanion vs those from the allylic carbanion shows that the

  烯丙基苄基硫醚的金属化涉及苄基或烯丙基氢。苄基碳负离子经历快速的[2,3]σ迁移，而烯丙基碳负离子引起各种重排，其中烯丙基单元向对位迁移倒立的位置。由苄基碳负离子与烯丙基碳负离子所产生的产物的比例的温度依赖性表明，只有在特殊条件下，才会发生烯丙基向苄基碳负离子的转化：（a）缓慢添加碱；（b）相对于碱过量的硫醚，和（c）将反应介质的温度从-78°升高到-15°。在最后一种情况下，质子转移是分子内的，如标记的硫醚所示。不同重排的程度取决于温度和溶剂。此时无法选择对位迁移5 → 9a的机制。已经发现，离去基团对烯丙基甲基硫醚与苄基卤化物的负离子反应区域选择性的影响。二苄基的存在表明，除S N 2反应外，还发生了一些电子转移过程。
• The <i>D</i> Parameter of Vinyl-Substituted 1,3-Cyclopentanediyl Triplet Diradicals as a Sensitive Tool To Determine Electronic Substituent Effects in Allylic Radicals
  作者：Waldemar Adam、Oliver Emmert

  DOI：10.1021/jo000216j

  日期：2000.6.1

  monoradicals A. The observed substituent effects are generally larger and, thus, more accurately measured compared to the previously examined aryl-substituted 1, 3-cyclopentanediyl triplet diradicals P. The vinyl-substituted triplet diradicals reflect accurately the delocalizing propensity of substituents, either through hyperconjugative, mesomeric, or inductive effects. For the methyl group, the small but

  在2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）玻璃基质中，在77 K下确定了局部乙烯基取代的1、3-环戊二基三基团双自由基V的零场D参数。通过报告的α-超精细偶联常数（r（2）= 0.991，n = 7）和相应的半经验计算（PM3）自旋密度（r（2）= 0.989，n = 16）获得了良好的线性相关性。与先前研究的芳基取代的1，3-环戊二基三基团双基自由基P相比，观察到的取代基效果通常更大，因此可以更精确地测量。乙烯基取代的三基团双基自由基准确反映了取代基的离域倾向，或者通过超共轭，介观或诱导作用。对于甲基 已经清楚地证明了相邻自由基位点的很小但很稳定。在设置卤素的情况下，已确定了溴（0.0010 cm（-）（1））和碘（0.0024 cm（-）（1））取代基的小但确定的重原子效应。有机金属取代基SiMe（3）和SnMe（3）被证明是弱的自旋受体，而硫系列的自旋离域则遵循MeS >> MeSO（2）>
• Rearrangement of carbanions and of ylides derived from 4-thiacyclohexenyl systems
  作者：J.F. Biellmann、J.B. Ducep、J.J. Vicens

  DOI：10.1016/0040-4020(76)85177-0

  日期：1976.1

  The rearrangement of the carbanion and of the ylide derived from 5,5-diphenyl-4-thiacyclohexene to (E)2,2-diphenyle-1-methylthiovynylcyclopropane is shown to depend on the presence of a stabilizing substituent at C-5. A non concerted mechanism is proposed for this rearrangement. The carbanions from the 4-thiacyclohexene and from the sulfone of the 5,5-diphenyl-4-thiacyclohexene are stable. The cycloaddition

  由5，5-二苯基-4-硫代环己烯衍生的碳负离子和内鎓盐的重排至（E）2，2-二苯基e-1-甲基硫代亚乙烯基环丙烷取决于在C-5处稳定取代基的存在。对于这种重新布置，提出了一种不协调的机制。来自4-硫代环己烯和来自5,5-二苯基-4-硫代环己烯的砜的碳负离子是稳定的。芳香族硫酮与丁二烯的环加成反应已扩展为脂肪族硫酮。