4-氯-N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺 | 40915-75-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 4-氯-N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺
• 英文名称: 4-chloro-N-methyl-N-nitroso-benzenesulfonamide
• 英文别名: N-methyl-N-nitroso-4-chlorobenzenesulfonamide；Benzenesulfonamide, 4-chloro-N-methyl-N-nitroso-；4-chloro-N-methyl-N-nitrosobenzenesulfonamide
• CAS: 40915-75-1
• 化学式: C₇H₇ClN₂O₃S
• 分子量: 234.663
• InChiKey: FIXVKVUHLUWXKA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  335.8±44.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.48±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  75.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-氯-N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺 在 吗啉 、 高氯酸 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 水 为溶剂， 生成 4-氯-N-甲基苯磺酰胺
  参考文献：
  名称：

  亚硝基基团从取代的N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺转变为胺。本征和表观反应性。

  摘要：

  我们已经研究了亚硝基基团从取代的N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺向伯胺和仲胺的转移，观察到反应速率由于亚硝化剂芳香环上存在吸电子基团而增加。为亚硝基基团转移确定的速率常数ktr在log ktr（亚硝基基团转移的速率常数）与pKaR2NH2 +和pKaleaving基团之间产生了良好的布朗斯台德型关系。ONSCN催化仲胺的亚硝化过程和SCN-催化脱硝作用的研究，结合ONSCN的形成平衡，使我们能够计算出质子化N导致NO +基团损失的平衡常数值。 -亚硝胺（pKNOR2N + HNO），可与pKaR2NH2 +类似地定义。以类似的方式获得pKNOX-NO对于从N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺中损失NO +基团的值。通过使用δpKNO = pKNOR2N + HNO-pKNOX-NO的值，我们能够计算亚硝基基团转移的平衡常数并表征过渡态。基于布朗斯台德类型的相关性，我们已经获得了大约等于0.55的βnuclnorm和alpha

  DOI：

  10.1021/jo0006730
• 作为产物：
  描述：

  C₇H₇ClNO₂S^(1-) 在 nitrosonium perchlorate 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 4-氯-N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺
  参考文献：
  名称：

  N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺在乙腈中N-NO键解离能的测定及其在NO转移机理分析中的应用

  摘要：

  七种取代的 N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺（简称 G-MNBS，G = p-OCH(3), p-CH(3), pH, p-Cl, p -Br, 2,5-2Cl, m-NO(2)) 在乙腈溶液中首次使用滴定量热法和相对热力学循环根据赫斯定律进行评估。结果表明，G-MNBS 在乙腈溶液中的异裂和均裂 N-NO 键解离能的能量标度分别涵盖了中性 G-MNBS 的 44.3 至 49.5 和 33.0 至 34.9 kcal/mol 的范围，其中表明 N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺比释放 NO 阳离子 (NO(+)) 更容易释放 NO 自由基 (NO(*))。乙腈溶液中七个 G-MNBS 自由基阴离子的异裂和均裂 (N-NO)(-)(*) 键解离能的估计给出了 -15.8 至 -12.9 和 -3.1 至 1.8 kcal/mol 的能量范围对于 (N-NO)(-)(*) 键均裂和异裂，这意味着 G-MNBS

  DOI：

  10.1021/ja0443676
• 作为试剂：
  描述：

  哌啶 在 异丙胺 、 4-氯-N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺 作用下， 以 环己烷 为溶剂， 生成 N-亚硝基哌啶
  参考文献：
  名称：

  非水溶剂中胺的亚硝化- N-N=O 和 O-N=O 亚硝基供体之间的差异

  摘要：

  对从取代的 N-甲基-N-亚硝基-苯磺酰胺向不同的仲胺（吡咯烷、哌啶、N-甲基哌嗪和吗啉）在环己烷中的亚硝基转移进行了动力学研究。观察到的准一级速率常数 kobs 显示出对胺浓度的线性和二次依赖性，同时存在初级动力学同位素效应。在不同温度下进行的实验显示出 Arrhenius 型行为。向反应介质中加入异丙胺 (iPrNH2) 会增加 kobs。在高 iPrNH 2 浓度存在下，仲胺浓度对 kobs 的影响表明 kobs 对仲胺的二次依赖性消失。这些结果将与加法消除机制兼容，类似于在非极性溶剂中亚硝酸烷基酯的氨解所观察到的。然而，在存在 18-crown-6 的情况下观察到的行为非常不同。冠醚的添加催化亚硝酸烷基酯的氨解反应，因为它不改变亚硝基基团从 N-亚硝基磺酰胺转移的速率。这种行为被解释为通过循环过渡态的协同反应机制，具有四个或六个中心，涉及一到两个仲胺分子。将 iPrNH2 添加到反

  DOI：

  10.1002/ejoc.200300482

文献信息

• Nitrosation and denitrosation of substituted N-methylbenzenesulfonamides. Evidence of an imbalanced concerted mechanism
  作者：Luis García-Río、J. Ramon Leis、José A. Moreira、Fatima Norberto

  DOI：10.1039/a801275j

  日期：——

  05 to 2.04 ± 0.06 for denitrosation by L3O+ and from kdAH/kdAD = 1.5 ± 0.2 to 2.3 ± 0.3 for denitrosation by dichloroacetic acid, which suggest that a rate-determining proton transfer is involved in this reaction. For nitrosation reaction, the absence of catalysis by nucleophilic anions, the observed general-base catalysis (βNO = 0.3) and the substituent effects suggest a concerted nitrosation–denitrosation

  已经研究了几种取代的磺酰胺的亚硝化反应的动力学以及所得产物的脱亚硝化的动力学。相对于亚硝基化合物和酸浓度而言，脱亚硝化速率是一级的，并且未观察到添加亲核试剂的影响。所述denitrosation反应是一般酸催化，用布朗斯台德参数，α d，0.7，它是独立于芳环上的取代基。动力学溶剂的同位素效应范围为k d H 3 O + / k d D 3 O +  = 1.20±0.05到2.04±0.06（对于L 3 O +进行脱氮） 对于二氯乙酸进行的亚硝化，从k d AH / k d AD取值为1.5±0.2至2.3±0.3，这表明该反应涉及速率确定的质子转移。进行亚硝化反应，通过亲核阴离子的无催化的，所观察到的一般碱催化（β NO  = 0.3）和取代基影响提供一个一致的亚硝化-denitrosation过程。对于N获得的莱弗勒参数··· H键的形成（α NUC  = 0.7）以及对于N ···
• Stability and nitrosation efficiency of substitutedN-methyl-N-nitrosobenzenesulfonamides
  作者：L. Garc�a-R�o、J. R. Leis、J. A. Moreira、F. Norberto

  DOI：10.1002/(sici)1099-1395(1998100)11:10<756::aid-poc48>3.0.co;2-d

  日期：1998.10

  A series of substituted N-methyl-N-nitrosobenzenesulfonamides [2,4,6-(CH3)(3), 4-CH3O, 4-CH3, 4-Cl and 4-NO2] were synthesized. All of them transfer their nitroso group to N-methylaniline in a quantitative manner, the more reactive being those substituted with electron-withdrawing groups, thus resembling some of the known alkyl nitrites. Studies of their acid denitrosation and base-catalysed hydrolysis demonstrated that the nitrosobenzene-sulfonamides are fairly stable in aqueous media between pH 2 and 11. Their relative stability in aqueous media together with their ability to transfer the nitroso group to nucleophiles suggest their use as excellent alternatives to alkyl nitrites in both neutral and basic media. (C) 1998 John Wiley & Sons, Ltd.
• Nitroso group transfer from N-nitrososulfonamides to thiolate ions. Intrinsic reactivity
  作者：C. Adam、L. García-Río、J.R. Leis、J.A. Moreira

  DOI：10.1016/j.tet.2006.06.060

  日期：2006.9

  The nitroso group transfer from N-nitrososulfonamides to thiolate ions was studied. Based on the results, the reaction rate is strongly dependent on the nature of the leaving group (alpha(1g) approximate to -1.30), but virtually independent of the basicity of the thiol (beta(nuc) approximate to 0-10)This dependence is ascribed to the presence of a nucleophile desolvation equilibrium (beta(d)) that is followed by the attack of the thiolate ion on the nitroso group (beta'(nuc)) via a concerted mechanism. The equilibrium constants for the loss of a nitroso group from a nitrosothiol and an N-nitrososulfonarni de were used to obtain the equilibrium constants for the different reactions involved. By using rate-equilibrium correlations, the parameters alpha(norm)(1g) ,beta(d), and beta('norm)(nuc) were obtained. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.
• Nitroso Group Transfer from Substituted <i>N</i>-Methyl-<i>N</i>-nitrosobenzenesulfonamides to Amines. Intrinsic and Apparent Reactivity
  作者：Luis García-Río、José Ramón Leis、José A. Moreira、Fátima Norberto

  DOI：10.1021/jo0006730

  日期：2001.1.1

  between log ktr (rate constant for nitroso group transfer) and pKaR2NH2+ and pKaleaving group. The study of the nitrosation processes of secondary amines catalyzed by ONSCN and denitrosation catalyzed by SCN-, in combination with the formation equilibrium of ONSCN, has enabled us to calculate the value of the equilibrium constant for the loss of the NO+ group from a protonated N-nitrosamine (pKNOR2N+HNO)

  我们已经研究了亚硝基基团从取代的N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺向伯胺和仲胺的转移，观察到反应速率由于亚硝化剂芳香环上存在吸电子基团而增加。为亚硝基基团转移确定的速率常数ktr在log ktr（亚硝基基团转移的速率常数）与pKaR2NH2 +和pKaleaving基团之间产生了良好的布朗斯台德型关系。ONSCN催化仲胺的亚硝化过程和SCN-催化脱硝作用的研究，结合ONSCN的形成平衡，使我们能够计算出质子化N导致NO +基团损失的平衡常数值。 -亚硝胺（pKNOR2N + HNO），可与pKaR2NH2 +类似地定义。以类似的方式获得pKNOX-NO对于从N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺中损失NO +基团的值。通过使用δpKNO = pKNOR2N + HNO-pKNOX-NO的值，我们能够计算亚硝基基团转移的平衡常数并表征过渡态。基于布朗斯台德类型的相关性，我们已经获得了大约等于0.55的βnuclnorm和alpha
• Determination of N−NO Bond Dissociation Energies of <i>N</i>-Methyl-<i>N</i>-nitrosobenzenesulfonamides in Acetonitrile and Application in the Mechanism Analyses on NO Transfer
  作者：Xiao-Qing Zhu、Wei-Fang Hao、Hui Tang、Chun-Hua Wang、Jin-Pei Cheng

  DOI：10.1021/ja0443676

  日期：2005.3.1

  heterolytic and homolytic N-NO bond dissociation energies of G-MNBS in acetonitrile solution cover the ranges from 44.3 to 49.5 and from 33.0 to 34.9 kcal/mol for the neutral G-MNBS, respectively, which indicates that N-methyl-N-nitrosobenzenesulfonamides are much easier to release a NO radical (NO(*)) than to release a NO cation (NO(+)). The estimation of the heterolytic and homolytic (N-NO)(-)(*) bond dissociation

  七种取代的 N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺（简称 G-MNBS，G = p-OCH(3), p-CH(3), pH, p-Cl, p -Br, 2,5-2Cl, m-NO(2)) 在乙腈溶液中首次使用滴定量热法和相对热力学循环根据赫斯定律进行评估。结果表明，G-MNBS 在乙腈溶液中的异裂和均裂 N-NO 键解离能的能量标度分别涵盖了中性 G-MNBS 的 44.3 至 49.5 和 33.0 至 34.9 kcal/mol 的范围，其中表明 N-甲基-N-亚硝基苯磺酰胺比释放 NO 阳离子 (NO(+)) 更容易释放 NO 自由基 (NO(*))。乙腈溶液中七个 G-MNBS 自由基阴离子的异裂和均裂 (N-NO)(-)(*) 键解离能的估计给出了 -15.8 至 -12.9 和 -3.1 至 1.8 kcal/mol 的能量范围对于 (N-NO)(-)(*) 键均裂和异裂，这意味着 G-MNBS