(S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]silepine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]silepine
• 英文别名: (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]silepine；13-Silapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene；13-silapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene
• 化学式: C₂₂H₁₈Si
• 分子量: 310.47
• InChiKey: UACKFYAMUUIZIZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.84
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.09
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]silepine 、 2-(S-乙基硫代甲基)-1-溴苯 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 16.0h， 以60%的产率得到(4RS,11bS)-4-(2-((ethylthio)methyl)phenyl)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]silepine
  参考文献：
  名称：

  具有手性联萘基骨架的分子内硫稳定的硅阳离子：三种不同基序的合成及其在对映选择性Diels-Alder反应中的应用

  摘要：

  The formation and Si-29 NMR spectroscopic characterization of silicon cations that are intramolecularly stabilized by a dialkeyl thioether are described. The chemical stability of the silicon sulfur Lewis pair and, hence, the viability Of the approach, were probed with a 2-[(alkylthio)methyl]phenyl-substituted hydrosilane as a proxy before three different motifs with chiral binaphthyl backbones were prepared in multistep sequences. The degree of shielding of the silicon atom in these cations was found to depend on the substitution pattern at the silicon atom and the ring size generated by the silicon sulfur interaction: These sulfur-stabilized silicon cations are sufficiently reactive to promote Diels-Alder reactions of cyclohexa-1,3-diene with various dienophiles; the same set of reactions with cyclopentadiene is also reported. One of the three chiral Lewis acids induces low, but promising, enantioselectivity, and 24% ee is the highest Value so far obtained with a cationic tetracoordinate silicon catalyst.

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.5b00351
• 作为产物：
  描述：

  (R)-2,2’-dimethyl-1,1’-binaphthalene 在 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 、 三氟甲磺酸 作用下， 以 乙醚 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 23.0h， 生成 (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]silepine
  参考文献：
  名称：

  用轴向手性硼烷和硅烷阐明硼烷催化的亚胺亚胺的硅氢加成反应机理

  摘要：

  缺电子的硼烷催化的硅烷对CO的还原遵循一种反常理的机制，其中Si在羰基氧原子对硅原子的亲核攻击之前，H键被硼路易斯酸激活。如此形成的硼氢化物是实际的还原剂。这些步骤是通过使用硅立体异构硅烷进行阐明的，但是由于硅原子的消旋作用，将相同的技术应用于相关的CN基团的还原尚无定论。本研究现在通过我们的轴向手性硼烷催化剂和轴向手性硅烷试剂（两种对映体形式）的有意结合证明，这些氢甲硅烷基化的机理基本相同。硼烷/硅烷对的明确立体化学结果表明，两者均参与确定对映选择性的氢化物转移步骤。在发现我们的轴向手性碳原子团之后，这些实验成为可能6 F 5取代的硼烷在亚胺氢化硅烷化中诱导相当水平的对映体诱导。

  DOI：

  10.1002/chem.201202693
• 作为试剂：
  描述：

  N-(1-phenylethylidene)-1-naphthalenamine 在 (S)-4-(pentafluorophenyl)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]borepine tetrahydrofuran 、 (S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1′,2′-e]silepine 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 69.0h， 以18%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  用轴向手性硼烷和硅烷阐明硼烷催化的亚胺亚胺的硅氢加成反应机理

  摘要：

  缺电子的硼烷催化的硅烷对CO的还原遵循一种反常理的机制，其中Si在羰基氧原子对硅原子的亲核攻击之前，H键被硼路易斯酸激活。如此形成的硼氢化物是实际的还原剂。这些步骤是通过使用硅立体异构硅烷进行阐明的，但是由于硅原子的消旋作用，将相同的技术应用于相关的CN基团的还原尚无定论。本研究现在通过我们的轴向手性硼烷催化剂和轴向手性硅烷试剂（两种对映体形式）的有意结合证明，这些氢甲硅烷基化的机理基本相同。硼烷/硅烷对的明确立体化学结果表明，两者均参与确定对映选择性的氢化物转移步骤。在发现我们的轴向手性碳原子团之后，这些实验成为可能6 F 5取代的硼烷在亚胺氢化硅烷化中诱导相当水平的对映体诱导。

  DOI：

  10.1002/chem.201202693

文献信息

• Achieving Enantioselectivity in Difficult Cyclohexa-1,3-diene Diels–Alder Reactions with Sulfur-Stabilized Silicon Cations as Lewis Acid Catalysts
  作者：Polina Shaykhutdinova、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b02945

  日期：2018.11.16

  A novel cationic silicon–sulfur Lewis pair with a chiral H8-binaphthyl backbone is reported. It catalyzes otherwise sluggish Diels–Alder reactions of cyclohexa-1,3-diene and chalcone derivatives in good yields and decent enantioselectivities (up to 81% ee). The enantioinduction is highest with a [1,1′-biphenyl]-4-yl substituent at the carbonyl carbon atom. This moiety can be later converted into a

  报道了具有手性H 8-联萘骨架的新型阳离子硅-硫路易斯对。它可催化环己-1,3-二烯和查尔酮衍生物的反应迟钝的Diels-Alder反应，产率高，对映选择性高（ee高达81％）。在羰基碳原子上具有[1,1'-联苯] -4-基取代基的对映体诱导最高。此部分稍后可以通过Baeyer-Villiger氧化转化为羧基。相同的氧化剂还会环化环加合物中的双键，并且环氧化物会与羧酸发生内酯化作用。在一锅中获得了合成上令人感兴趣的六氢-3,6-甲基苯并呋喃-2（3 H）-骨架。
• Refinement of the Catalyst Backbone of Chiral Intramolecular Silicon-Sulfur Lewis Pairs: Improved Enantioselectivity in the Diels-Alder Reaction of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcone Derivatives
  作者：Polina Shaykhutdinova、Sebastian Kemper、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/ejoc.201800434

  日期：2018.6.22

  Step by step. A new, structurally modified silicon cation intramolecularly stabilized by a sulfur donor catalyzes challenging Diels–Alder reactions of cyclohexa‐1,3‐diene and chalcone derivatives with improved enantiomeric excesses. The endo selectivity typically observed is inverted to exo with cyclopentadiene, and no enantioinduction is obtained.

  循序渐进。通过硫供体分子内稳定化的新的结构改性的硅阳离子可催化环己-1,3-二烯和查尔酮衍生物的挑战性狄尔斯-阿尔德反应，并改善了对映体过量。所述内通常观察到的选择性被转化为外切与环戊二烯，并且获得没有enantioinduction。
• Further Structural Modification of Sulfur-Stabilized Silicon Cations with Binaphthyl Backbones
  作者：Polina Shaykhutdinova、Martin Oestreich

  DOI：10.1055/s-0037-1610697

  日期：2019.5

  previously reported Lewis acids. Another silicon cation with a chiral spirocyclic backbone induces enantioselectivity in the same range but its synthesis is laborious. The synthesis and spectroscopic characterization of two novel cationic silicon–sulfur Lewis pairs with a chiral 4,4′-disubstituted binaphthyl silepine backbone are described. Both Lewis acids induce significant enantioselectivity in the model

  抽象的 描述了两个具有手性4,4'-二取代的联萘西勒平骨架的新颖的阳离子硅-硫路易斯对的合成和光谱表征。两种Lewis酸均在环己1，3-二烯和查尔酮的Diels-Alder反应模型中引起显着的对映选择性，但与先前报道的Lewis酸相比，双萘基骨架的额外取代对对映体的诱导作用最小。具有手性螺环主链的另一种硅阳离子在相同范围内诱导对映选择性，但合成困难。 描述了两个具有手性4,4'-二取代的联萘西勒平骨架的新颖的阳离子硅-硫路易斯对的合成和光谱表征。两种Lewis酸均在环己1，3-二烯和查尔酮的Diels-Alder反应模型中引起显着的对映选择性，但与先前报道的Lewis酸相比，双萘基骨架的额外取代对对映体的诱导作用最小。具有手性螺环主链的另一种硅阳离子在相同范围内诱导对映选择性，但合成困难。
• Enantioselective Diels–Alder Reactions of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcones Catalyzed by Intramolecular Silicon–Sulfur Lewis Pairs as Chiral Lewis Acids
  作者：Polina Shaykhutdinova、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/acs.organomet.6b00548

  日期：2016.8.22

  The stereoselective preparation of diastereomeric dihydrosilepine-derived silicon cations decorated with another binaphthyl unit at the silicon atom is described. A sulfide donor attached to that additional binaphthyl substituent forms an intramolecular Lewis pair with the electron-deficient silicon atom, as verified by Si-29 NMR spectroscopy. Both chiral sulfur-stabilized silicon cations act as catalysts in the difficult Diels Alder reaction of cydohexa-1,3-diene and chalcone derivatives. Both Lewis acids induce enantioselectivity, but the S,S relative configuration is superior to the S,R configuration. With the former diastereomer, enantiomeric excesses of close to 60% are obtained. These values are the highest achieved to date in this seemingly trivial cycloaddition.
• Illuminating the Mechanism of the Borane-Catalyzed Hydrosilylation of Imines with Both an Axially Chiral Borane and Silane
  作者：Marius Mewald、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.201202693

  日期：2012.10.29

  mechanisms of these hydrosilylations are essentially identical. Unmistakable stereochemical outcomes for the borane/silane pairs show that both participate in the enantioselectivity‐determining hydride‐transfer step. These experiments became possible after the discovery that our axially chiral C6F5‐substituted borane induces appreciable levels of enantioinduction in the imine hydrosilylation.

  缺电子的硼烷催化的硅烷对CO的还原遵循一种反常理的机制，其中Si在羰基氧原子对硅原子的亲核攻击之前，H键被硼路易斯酸激活。如此形成的硼氢化物是实际的还原剂。这些步骤是通过使用硅立体异构硅烷进行阐明的，但是由于硅原子的消旋作用，将相同的技术应用于相关的CN基团的还原尚无定论。本研究现在通过我们的轴向手性硼烷催化剂和轴向手性硅烷试剂（两种对映体形式）的有意结合证明，这些氢甲硅烷基化的机理基本相同。硼烷/硅烷对的明确立体化学结果表明，两者均参与确定对映选择性的氢化物转移步骤。在发现我们的轴向手性碳原子团之后，这些实验成为可能6 F 5取代的硼烷在亚胺氢化硅烷化中诱导相当水平的对映体诱导。