5-Methyl-5-(phenylthio)-2-hexanone | 130660-15-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: 5-Methyl-5-(phenylthio)-2-hexanone
• 英文别名: 5-methyl-5-phenylthio-2-hexanone；5-Methyl-5-(phenylsulfanyl)hexan-2-one；5-methyl-5-phenylsulfanylhexan-2-one
• CAS: 130660-15-0
• 化学式: C₁₃H₁₈OS
• 分子量: 222.351
• InChiKey: FZSRTGHKZHDGOR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.46
• 拓扑面积：
  42.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-Methyl-5-(phenylthio)-2-hexanone 在 氢氧化钾 、 copper(I) bromide dimethylsulfide complex 、 4,4'-di(tert-butyl)-[1,1-biphenyl]yllithium 、 四丁基氢氧化铵 、 对甲苯磺酸 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 52.5h， 生成 3,6,6-三甲基-2-环己烯-1-酮
  参考文献：
  名称：

  通过还原锂化制备羰基保护的γ-甲酮的一般制备方法。比什诺烯酸酯等效物的合成用途

  摘要：

  混合铜酸盐，由双（苯硫基）还原锂化生成缩醛使用锂4,4'-二-叔丁基丁基联苯（LDBB），然后添加溴化亚铜-二甲基硫醚络合物，在三甲基甲硅烷基氯的存在下对烯酮进行共轭加成，从而生成γ-（苯硫基）酮。酮作为二氧戊环的保护，以及用LDBB的还原锂化作用，可提供羰基保护的γ-锂酮。以此方式制备了伯，仲，叔和乙烯基有机锂，并且受保护的酮官能团可以成环。以前，仅已知一次直链γ-二甲酮等效物。这种方法是生产这种碳双碳负离子的最通用，最通用的方法，这些碳负离子的行为与双烯甲酸酯等效。有机金属与醛反应生成醇。乙烯基锂与N，N反应-二甲基甲酰胺产生含有保护的酮基的烯醛。在用溴化亚铜-二甲硫醚络合物处理有机锂后形成的混合铜酸盐，与烯丙基溴进行烯丙基化，在三甲基甲硅烷基氯的存在下共轭加成至烯醇和烯酮以产生单保护的1,7-二羰基化合物，并进行乙酰化以产生单保护的1,5-二酮。单保护的二羰基化合物易于脱保护，并且在

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)85652-0
• 作为产物：
  描述：

  (E)-5-Methyl-5-phenylsulfanyl-hex-3-en-2-one 在 hydrido(triphenylphosphine)copper(I) hexamer 作用下， 以 苯 为溶剂， 反应 0.25h， 以91%的产率得到5-Methyl-5-(phenylthio)-2-hexanone
  参考文献：
  名称：

  使用[（Ph 3 P）CuH] 6进行多官能团α，β-不饱和羰基化合物的共轭还原。与卤素，磺酸盐，γ-氧和硫取代基的相容性

  摘要：

  与有机铜酸盐共轭物添加和共轭物还原的标准方法相反，使用稳定的氢化铜（I）簇[[Ph 3 P）CuH] 6可以使取代在γ上的α，β-不饱和羰基化合物发生化学选择性共轭物还原离开团体的位置。另外，证明了共轭还原与有机卤化物和磺酸盐基团的相容性。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)89032-2

文献信息

• Cyclization by Intramolecular Carbolithiation of Alkyl- and Vinyllithiums Prepared by Reductive Lithiation:  Surprising Stereochemistry in the Lithium Oxyanion Accelerated Cyclization
  作者：Kai Deng、Ahlem Bensari、Theodore Cohen

  DOI：10.1021/ja027988c

  日期：2002.10.1

  yield cyclopentylmethyllithiums by unconjugated organolithiums is greatly increased (1) by generating the organolithiums by reductive lithiation of phenyl thioethers with aromatic radical anions and (2) by using allylic or homoallylic alcohol groups on the receiving alkene. This type of reductive lithiation allows virtually any kind of organolithium to be generated, usually in a connective manner.

  简单烯烃的分子内碳锂化以通过未共轭有机锂产生环戊基甲基锂的多功能性大大增加（1）通过苯基硫醚与芳香基阴离子的还原锂化产生有机锂和（2）通过在接收烯烃上使用烯丙醇或高烯丙醇基团。这种类型的还原锂化几乎可以生成任何种类的有机锂，通常以连接方式生成。此外，烯烃上的烯丙基或均烯丙基锂氧阴离子基团极大地加速了反应并在大多数情况下导致在 -78 度下完全立体选择性环化。最重要的是，反式立体选择性与有机金属为烯丙基时观察到的相反。通过这种方法也生成了四元环。
• Cyclization by Intramolecular Carbolithiation of Alkyl- and Vinyllithiums Prepared by the Action of Aromatic Radical Anions on Phenyl Thioethers. High Stereoselectivity in the Cyclization Accelerated by an Allylic Lithium Oxyanion¹
  作者：Kai Deng、Ahlem Bensari-Bouguerra、Joseph Whetstone、Theodore Cohen

  DOI：10.1021/jo052535m

  日期：2006.3.1

  The reductive lithiation of alkyl and vinyl phenyl thioethers by aromatic radical anions is shown to be the most general method yet known for preparing organolithiums capable of intramolecular carbometalation of unactivated alkenes to produce five-membered rings and in one case a four-membered ring (in a far higher yield than known cases). The relative rates of cyclization for alkyllithiums are secondary

  烷基和乙烯基苯基硫醚被芳香族自由基阴离子还原锂化是目前已知的最通用的制备有机锂的方法，该有机锂能够对未活化的烯烃进行分子内碳金属化以生成五元环，在一种情况下为四元环（在产量远高于已知案例）。烷基锂的相对环化速率为仲>叔>伯，产率很高。在第二种情况下，立体选择性极高，产生具有反式的环戊基甲基锂-2-烷基取代基。一个显着的发现是，对于所有有机锂，烯基在烯丙基附近的氧阴离子型锂基团极大地加速了环化作用，并几乎完全导致CH 2 Li基团与OLi基团之间的反式关系，与之相反的关系。在烯丙基锂的分子内碳锂化中观察到。讨论了这种分歧的机械原理。两种类型的近端均烯丙基锂氧阴离子中的一种发挥相似的作用。一个令人着迷的局限性，即使是在高反应性的仲有机锂的存在下，在烯丙基氧阴离子基团的存在下，也是当甲基位于烯烃的末端时，分子内碳锂化的失败。
• Generation, rearrangements and some synthetic uses of bishomoallyllithiums
  作者：Fangping Chen、Boguslaw Mudryk、Theodore Cohen

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)81201-1

  日期：1994.1

  bishomoallyllithiums rearrange to primary bishomoallyllithiums via cyclobutylcarbinyllithium intermediates. An oxyanionic group on a carbon atom adjacent to the lithium-bearing carbon atom has a remarkable accelerating effect on the ring closure to a 4-membered ring. Formylation of some bishomoallyllithiums affords the precursors of type-II intramolecular ene reactions, which generate six membered ring compounds

  对于bishomoallyllithiums甲通用制备方法通过4,4'-二-由还原性锂化的叔二甲基烯丙基苯硫醚的-丁基联苯醚（LDBB），可通过以下方法制得：（1）γ，δ-不饱和酮的硫代缩醛化，然后用烷基或氢取代苯硫基之一，或（2）将甲苯基的Wittig或Peterson烯化依次通过在氯三甲基硅烷的存在下将苯硫基甲基铜酸酯共轭加成至烯酮上而制得的γ（苯硫基）酮。通过环丁基羰基锂中间产物，一些仲和叔叔比邻烯丙基锂重排为伯叔比邻烯丙基锂。与含锂碳原子相邻的碳原子上的氧阴离子基团对四元环的闭环具有显着的促进作用。某些双烯丙基锂的甲酰化可提供II型前体 分子内烯反应，在经受路易斯酸催化的环化反应时会生成六元环化合物。
• The superiority of properly prepared lithium 1-N,N-dimethylaminonaphthalenide (LDMAN) over other aromatic radical-anions for the generation of organolithiums by reductive lithiation
  作者：Roman Ivanov、Ilan Marek、Theodore Cohen

  DOI：10.1016/j.tetlet.2009.10.121

  日期：2010.1

  the far more widely used lithium p,p′-di-tert-butylbiphenylide (LDBB) in reductive lithiations by aromatic radical-anions to produce organolithium compounds, provided that careful temperature control is maintained during the generation of LDMAN. The main reason for the superiority is the great ease of separation of the aromatic byproduct dimethylaminonaphthalene by a dilute acid wash.

  使用锂1- N，N- -dimethylaminonaphthalenide（LDMAN）被发现是在产率显着地优良，易于操作，和成本远更广泛地使用锂P，P' -二-叔-butylbiphenylide（LDBB）在如果在LDMAN的生成过程中保持了仔细的温度控制，则可以通过芳族自由基阴离子的还原锂化反应生成有机锂化合物。优越性的主要原因是通过稀酸洗涤很容易分离出芳族副产物二甲基氨基萘。
• S-(+)-5-(Phenylthio)-2-pentanol and S-(+)-4-(Phenylthio)-2-butanol: Readily Prepared, Useful Additions to the Chirality Pool. Highly Enantioselective Syntheses of Naturally Occurring Spiroketal Pheromones
  作者：Hong Liu、Theodore Cohen

  DOI：10.1021/jo00112a025

  日期：1995.4

  The new chirons (S)-4-(phenylthio)-2-butanol (4) and (S)-5-(phenylthio)-2-pentanol (3) have been prepared efficiently in high enantiomeric excess by enzymatic reduction of the corresponding readily available ketones. Using the latter as a chiral building block, the highly optically enriched insect pheromonal components (5S,7S)-7-methyl-1,6-dioxaspiro[4.5]decane (7), (2S,6R)-2-methyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane (8), and (2S,6R)-2-methyl-1,7-dioxaspiro[5.6]dodecane (9) have been synthesized in one pot by sequential deprotonation, reductive lithiation, transmetalation with cerium(III) chloride, treatment with lactones, and acidification.