(benzyl)(5,10,15,20-tetrakis-4-tolylporphyrinato)rhodium(III) | 874299-61-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: (benzyl)(5,10,15,20-tetrakis-4-tolylporphyrinato)rhodium(III)
• 英文别名: rhodium(III) tetrakis(4-tolyl)porphyrin benzyl；rhodium(III)(5,10,15,20-tetratolylporphyrinato dianion)Bn；Rh(5,10,15,20-tetratolylporphyrinato dianion)benzyl；Rh(5,10,15,20-tetratolylporphyrinato)Bn；[Rh(5,10,15,20-tetratolylporphyrin)Bn]；Rh(tetrakis(4-tolyl)porphyrin)Bn
• CAS: 874299-61-3
• 化学式: C₅₅H₄₃N₄Rh
• 分子量: 862.879
• InChiKey: NQCQKMIEJVYCKX-HTMHXADGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (benzyl)(5,10,15,20-tetrakis-4-tolylporphyrinato)rhodium(III) 、 水 以 氘代苯 为溶剂， 生成 Rh(ttp)H
  参考文献：
  名称：

  Catalytic Carbon–Carbon σ-Bond Hydrogenation with Water Catalyzed by Rhodium Porphyrins

  摘要：

  The catalytic carbon carbon-cabon sigma-bond activation and hydrogenation of [2.2]paracyclophane with water in a neutral reaction medium is demonstrated. The hydrogen from water is transferred to the hydrocarbon to furnish hydrogen enrichment in good yields.

  DOI：

  10.1021/ja3047415
• 作为产物：
  描述：

  Rh(5,10,15,20-tetratolylporphyrinato dianion)(cycloheptatrienyl) 以 氘代苯 为溶剂， 以99%的产率得到(benzyl)(5,10,15,20-tetrakis-4-tolylporphyrinato)rhodium(III)
  参考文献：
  名称：

  Metalloradical-catalyzed rearrangement of cycloheptatrienyl to benzyl

  摘要：

  Rh(ttp)(C7H7) 在 120 °C、12 d（ttp = 5,10,15,20-四卟啉二元离子）的条件下重新排列，定量生成 Rh(ttp)(CH2Ph)。这一过程比有机类似物快 1010 倍。机理研究表明，这是一个由 RhII（ttp）催化的途径。

  DOI：

  10.1039/c0cc04655h

文献信息

• Base‐Promoted Selective Activation of Benzylic Carbon‐Hydrogen Bonds of Toluenes with Rhodium(III) Porphyrin Chloride: Synthetic Scopes and Mechanism
  作者：Kwong Shing Choi、Peng Fai Chiu、Chung Sum Chan、Kin Shing Chan

  DOI：10.1002/jccs.201200635

  日期：2013.7

  with Rh(por)Cl and rapidly undergoes reduction to give rhodium(II) porphyin dimer and H2O2. The key rhodium porphyrin intermediates for benzylic CHA were found to be rhodium(II) porphyrin dimer and hydrides as observed by 1H NMR spectroscopy, which underwent parallel benzylic CHA reactions with the rhodium(II) porphyrin dimer being the more reactive intermediate.

  甲苯通过氯化铑卟啉（Rh（por）Cl）进行碱促进的选择性苄基碳氢键活化（CHA）。在不存在亲核碱的情况下，形成了芳基和苄基铑卟啉。在亲核碱的存在下，苄基活化反应的选择性，速率和官能团相容性均得到增强。发现K 2 CO 3是获得最佳产率的最佳碱。K 2 CO 3存在下的邻，间和对位甲苯在无溶剂条件下和在苯溶剂中均以高收率得到了相应的铑卟啉苄基。从机理上讲，在不存在亲核碱的情况下，阳离子铑（III）卟啉物种与一些铑（II）卟啉物种是最有可能说明芳基和苄基CHA的中间体。在碱的存在下，Rh（por）OH是通过用Rh（por）Cl进行配体取代而生成的，并迅速还原，得到铑（II）卟啉二聚体和H 2 O 2。由1观察到，苄基CHA的关键铑卟啉中间体是铑（II）卟啉二聚体和氢化物。1 H NMR光谱，其进行平行的苄基CHA反应，其中铑（II）卟啉二聚体是反应性更高的中间体。
• Alkyl Carbon–Oxygen Bond Cleavage of Aryl Alkyl Ethers by Iridium–Porphyrin and Rhodium–Porphyrin Complexes in Alkaline Media
  作者：Chen Chen、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00386

  日期：2017.9.25

  Alkyl C–O bond cleavage in aryl alkyl ethers was achieved with Rh(ttp)Cl (1a; ttp = 5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato dianion) together with competitive alkyl C–H bond activation in alkaline media. In contrast, selective alkyl C–O bond cleavage occurred with the iridium–porphyrin Ir(ttp)(CO)Cl (1b)/KOH. Mechanistic investigations indicate the coexistence of MI(ttp)− and M2II(ttp)2 (M = Rh, Ir)

  用Rh（ttp）Cl（1a ; ttp = 5,10,15,20-四（对甲苯基）卟啉对二价阴离子）在烷基烷基中进行烷基C–O键裂解，并在C3中活化烷基C–H键。碱性介质。相反，铱-卟啉Ir（ttp）（CO）Cl（1b）/ KOH发生选择性的烷基C-O键裂解。机理研究表明在基本条件下M I（ttp）-和M 2 II（ttp）2（M = Rh，Ir）共存。由于Rh（ttp）–Rh（ttp）键较弱，Rh II（ttp）·金属铁的存在量足以裂解烷基C–H键，与通过Rh I裂解的烷基C–O键竞争（ttp）-。相比之下，亲核性更高的Ir I（ttp）-仅能裂解烷基C-O键。
• Base-Promoted Selective Activation of Benzylic Carbon−Hydrogen Bonds of Toluenes by Rhodium(III) Porphyrins
  作者：Kin Shing Chan、Peng Fai Chiu、Kwong Shing Choi

  DOI：10.1021/om060848h

  日期：2007.2.1

  Toluenes underwent selective benzylic carbon−hydrogen bond activation with rhodium porphyrin chlorides. Both the rates and functional group compatibility were enhanced in the presence of K2CO3.

  甲苯用氯化卟啉铑进行选择性的苄基碳氢键活化。在存在K 2 CO 3的情况下，速率和官能团的相容性均得到增强。
• K₂CO₃-Promoted Consecutive Carbon–Hydrogen and Carbon–Carbon Bond Activation of Cycloheptane with Rhodium(III) Porphyrin Complexes: Formation of Rhodium Porphyrin Cycloheptyl and Benzyl
  作者：Kin Shing Chan、Yun Wai Chan

  DOI：10.1021/om500313g

  日期：2014.7.28

  cycloheptane are achieved with rhodium(III) tetrakis(4-tolyl)porphyrin chloride (Rh(ttp)Cl) at 120 °C to give Rh(ttp) cycloheptyl and benzyl complexes. On the basis of mechanistic studies, Rh(ttp)Cl first reacts by ligand substitution to give Rh(ttp)OH, which then undergoes reductive elimination to give RhII2(ttp)2. The metalloradical RhII(ttp), formed via dissociation of RhII2(ttp)2, activates the CH bond

  K 2 CO 3促进的环庚烷的碳氢键和碳-碳键活化是在120°C下用四（4-甲苯基）卟啉氯化铑（Rh（ttp）Cl）实现的，从而得到Rh（ttp）环庚基和苄基配合物。在机理研究的基础上，Rh（ttp）Cl首先通过配体取代反应生成Rh（ttp）OH，然后对其进行还原消除，得到Rh II 2（ttp）2。通过Rh II 2（ttp）2离解形成的金属滴状Rh II（ttp ）活化环庚烷的CH键以形成Rh（ttp）（环庚基）和Rh（ttp）H。Rh（ttp）（环庚基）通过将β-氢化物连续消除为烯烃和Rh（ttp）H缓慢生成Rh（ttp）（环庚三烯基）。K 2 CO 3促进Rh（ttp）H的脱氢，得到Rh II 2（ttp）2和H 2。Rh（ttp）H和Rh II 2（ttp）2均激活环庚三烯以生成Rh（ttp）（环庚三烯基），后者进一步经历Rh II（ttp）催化的骨架重排，形成速率提高的Rh（t
• Alkylation of Rhodium Porphyrin Complexes with Primary Alcohols under Basic Conditions
  作者：Yongjun Bian、Chun Meng Tam、Ching Tat To、Xingyu Qu、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00454

  日期：2019.10.14

  utilized as the alkylating reagents to conveniently access rhodium porphyrin alkyl complexes in up to 91% yields under basic conditions. Mechanistic investigations suggest two possible pathways for the C–O bond cleavage: (1) nucleophilic substitution with rhodium(I) porphyrin anion and (2) a borrowing hydrogen pathway via rhodium(III) porphyrin hydride.

  伯醇已成功地用作烷基化试剂，可在碱性条件下以高达91％的产率方便地获得铑卟啉烷基络合物。机理研究表明，C-O键断裂的两个可能途径是：（1）用铑（I）卟啉阴离子进行亲核取代，以及（2）通过铑（III）卟啉氢化物借入氢途径。