(R)-1,2-bis(3-chlorophenyl)-2-hydroxyethan-1-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 二苯乙烯类
• 英文名称: (R)-1,2-bis(3-chlorophenyl)-2-hydroxyethan-1-one
• 英文别名: (R)-1,2-bis(3-chlorophenyl)-2-hydroxyethanone；(2R)-1,2-bis(3-chlorophenyl)-2-hydroxyethanone
• 化学式: C₁₄H₁₀Cl₂O₂
• 分子量: 281.138
• InChiKey: UPFRREZNWCUAHC-CYBMUJFWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.07
• 拓扑面积：
  37.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-1,2-bis(3-chlorophenyl)-2-hydroxyethan-1-one 在 rubidium carbonate 、 (S)-5-(hydroxydiphenylmethyl)-2-pentafluorophenyl-6,7-dihydro-5H-pyrrolo[2,1-c][1,2,4]triazol-2-ium tetrafluoroborate 、 4-三氟甲基苯硼酸 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 1,2-双(3-氯苯基)乙烷-1,2-二酮 、 3-氯苯甲醛 、 3-氯苯甲酸
  参考文献：
  名称：

  揭示有机催化机理，并在次级领域进行原位修饰

  摘要：

  次球相互作用在控制有机金属和酶催化剂的反应性和选择性方面起着基本作用。然而，缺乏将二级球改性剂明确地掺入有机催化体系的研究。在这项工作中，我们介绍了一种在反应条件下通过动态共价键合在其次级领域对有机催化剂进行原位系统修饰的方法。作为概念验证，我们将硼酸用作含有羟基手柄的N杂环卡宾的二级球改性剂。在反应混合物中形成的键合体系催化具有挑战性的底物类型的对映体选择性安息香缩合，所述底物类型包含吸电子基团。线性回归与数据可视化相结合可以查明不同底物对映选择性的不同来源，而决策树算法则可以为适当的二级球修饰剂制定选择标准。这种高度模块化的催化方法与机器学习技术的结合提供了机械方面的见解，并指导了在低有机催化剂负载下克级反应的简化优化过程。

  DOI：

  10.1038/s41557-019-0258-1
• 作为产物：
  描述：

  3-氯苯甲醛 在 benzoin aldolase 焦磷酸硫胺素 、 magnesium sulfate 作用下， 以 phosphate buffer 、 二甲基亚砜 为溶剂， 以94%的产率得到(R)-1,2-bis(3-chlorophenyl)-2-hydroxyethan-1-one
  参考文献：
  名称：

  苯甲醛裂解酶催化的CC键形成反应对映选择性合成α-羟基酮

  摘要：

  （R）-苯甲酸酯和（R）-2-羟基苯乙酮衍生物是由苯甲醛裂解酶（BAL）催化的在水性缓冲液/ DMSO溶液中由芳族醛和乙醛催化的C-C键形成而制备的，在高化学条件下非常容易产率高且光学纯度高。关于该硫胺素二磷酸依赖性酶的底物范围，针对该苯偶姻缩合型反应在立体选择性合成中的广泛适用性进行了研究。

  DOI：

  10.1002/1615-4169(200201)344:1<96::aid-adsc96>3.0.co;2-z

文献信息

• Catalytic Asymmetric Acyloin Rearrangements of α-Ketols, α-Hydroxy Aldehydes, and α-Iminols by <i>N</i>,<i>N</i>′-Dioxide–Metal Complexes
  作者：Li Dai、Xiangqiang Li、Zi Zeng、Shunxi Dong、Yuqiao Zhou、Xiaohua Liu、Xiaoming Feng

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c01626

  日期：2020.7.2

  N′-dioxide complex as catalyst. This strategy provided an array of optically active 2-acyl-2-hydroxy cyclohexanones in moderate to good yields with high enantioselectivities. The asymmetric isomerizations of acyclic α-hydroxy aldehydes and α-iminols were achieved as well under modified conditions, affording the corresponding chiral α-hydroxy ketones and α-amino ketones in moderate results. Moreover, further

  环状α-酮醇的高度对映选择性酰基肌醇重排反应已经开发出来，其中手性Al（III）–N，N'-二氧化物配合物为催化剂。该策略以中等到良好的产率和高对映选择性提供了一系列光学活性的2-酰基-2-羟基环己酮。在改性条件下也可以实现无环α-羟基醛和α-亚氨基的不对称异构化，得到中等程度的相应手性α-羟基酮和α-氨基酮。此外，将产物进一步转化为对映体富集的二醇。
• Chiral Frustrated Lewis Pairs Catalyzed Highly Enantioselective Hydrosilylations of 1,2-Dicarbonyl Compounds
  作者：Xiaoyu Ren、Haifeng Du

  DOI：10.1021/jacs.5b13104

  日期：2016.1.27

  A highly enantioselective hydrosilylation of 1,2-dicarbonyl compounds was successfully realized for the first time utilizing the combination of tricyclohexylphosphine and chiral alkenylborane derived in situ from diyne as a frustrated Lewis pair catalyst. A variety of optically active α-hydroxy ketones and esters were obtained in 52-98% yields with 86-99% ee's.

  利用三环己基膦和从二炔原位衍生的手性烯基硼烷的组合作为受挫的路易斯对催化剂，首次成功实现了 1,2-二羰基化合物的高度对映选择性氢化硅烷化。以 52-98% 的收率和 86-99% 的 ee's 获得了多种光学活性 α-羟基酮和酯。
• Solvent-Free Benzoin and Stetter Reactions with a Small Amount of NHC Catalyst in the Liquid or Semisolid State
  作者：Tadashi Ema、Yoshiko Nanjo、Sho Shiratori、Yuta Terao、Ryo Kimura

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b03115

  日期：2016.11.4

  The intermolecular or intramolecular asymmetric benzoin reaction was catalyzed by a small amount of N-heterocyclic carbene (NHC) (0.2–1 mol %) under solvent-free conditions. The solvent-free intramolecular asymmetric Stetter reaction also proceeded efficiently with NHC (0.2–1 mol %). In some cases, even solid-to-solid or solid-to-liquid conversions took place with low catalyst loading (0.2–1 mol %)

  在无溶剂条件下，少量的N-杂环卡宾（NHC）（0.2-1 mol％）催化分子间或分子内不对称安息香反应。使用NHC（0.2–1 mol％），无溶剂的分子内不对称Stetter反应也能有效地进行。在某些情况下，即使在催化剂负载量较低（0.2–1摩尔％）的情况下，也可以进行固-固或固-液转化。
• N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Asymmetric Benzoin Reaction in Water
  作者：Jun Yan、Rong Sun、Kuangxi Shi、Kai Li、Limin Yang、Guofu Zhong

  DOI：10.1021/acs.joc.8b00481

  日期：2018.7.20

  A chiral N-heterocyclic carbene-catalyzed benzoin condensation reaction in water has been developed, affording α-hydroxy ketones in good to high yields and high enantioselectivities. Water was proposed as a proton shuttle in the aqueous asymmetric condensation reaction.

  已经开发了在水中的手性N-杂环卡宾催化的安息香缩合反应，提供了高产率到高对映选择性的α-羟基酮。在水不对称缩合反应中，提出了水作为质子穿梭体。
• Reactivity and Enantioselectivity in NHC Organocatalysis Provide Evidence for the Complex Role of Modifications at the Secondary Sphere
  作者：Zayed Alassad、Ashim Nandi、Sebastian Kozuch、Anat Milo

  DOI：10.1021/jacs.2c08302

  日期：2023.1.11

  water-assisted hydrogen atom transfer mechanism. This finding led to a considerable enhancement in the experimental reaction rate while maintaining excellent enantioselectivity by adding catalytic amounts of water. Finally, computations and racemization experiments uncovered an uncommon Curtin–Hammett-controlled enantioselectivity in the presence of secondary-sphere modifiers.

  二级球体相互作用通常用于控制有机金属和酶催化的反应性和选择性。然而，这些策略最近才明确应用于有机催化系统。尽管在以前的工作中使用这种方法获得了更高的稳定性、重现性和选择性，但有机催化中二级球体修饰促进的精确机制途径仍不清楚。在此，我们报告了一项关于硼酸 ( BA s) 作为 N-杂环卡宾 ( NHC ) 有机催化剂的二级球体改性剂观察到的独特反应模式和立体控制起源的综合机理研究。动力学实验表明添加BA后催化剂出现偏序和不寻常的预活化行为，表明存在稳定的非循环催化剂聚集和BA基加合物。这些假设得到了计算和一系列核磁共振和非线性效应实验的支持。此外，计算表明了一种限速的、水辅助的氢原子转移机制。这一发现导致实验反应速率显着提高，同时通过添加催化量的水保持出色的对映选择性。最后，计算和外消旋化实验揭示了在二级球体改性剂存在下不常见的 Curtin-Hammett 控制的对映选择性。