1,1-dimethylbenzocyclobutene | 56846-74-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 1,1-dimethylbenzocyclobutene
• 英文别名: 7,7-Dimethylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene
• CAS: 56846-74-3
• 化学式: C₁₀H₁₂
• 分子量: 132.205
• InChiKey: YMWDGMTWTVRXNT-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  60-61 °C(Press: 20 Torr)
• 密度：
  0.949±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  [(bpy)PdIV(CH2CMe2-o-C6H4)(F)(OTf)] 在 三氟甲磺酸 、 caesium carbonate 作用下， 以 氘代乙腈 、 乙腈 为溶剂， 反应 1.08h， 生成 1,1-dimethylbenzocyclobutene
  参考文献：
  名称：

  Competition between sp³-C–N vs sp³-C–F Reductive Elimination from Pd^IV Complexes

  摘要：

  This communication describes the design of a model system that allows direct investigation of competing sp(3)-C-N and sp(3)-C-F bond-forming reductive elimination from a Pd-IV fluoro sulfonamide complex. The reductive elimination selectivity varies dramatically as a function of reaction additives. A mechanism is proposed that provides a rationale for these effects.

  DOI：

  10.1021/ja411433f

文献信息

• Direct Synthesis of Cyclopropanes from <i>gem</i>-Dialkyl Groups through Double C–H Activation
  作者：Antonin Clemenceau、Pierre Thesmar、Maxime Gicquel、Alexandre Le Flohic、Olivier Baudoin

  DOI：10.1021/jacs.0c05887

  日期：2020.9.9

  numerous bioactive molecules, and a number of methods are available for their synthesis. However, one of the simplest cyclopropanation reactions involving the intramolecular coupling of two C-H bonds in a single step has remained an elusive transformation. We demonstrate herein that this reaction is accessible using aryl bromide or triflate precursors and the 1,4-Pd shift mechanism. The use of pivalate

  环丙烷是在许多生物活性分子中发现的重要结构基序，并且有许多方法可用于它们的合成。然而，在一个步骤中涉及两个 CH 键的分子内偶联的最简单的环丙烷化反应之一仍然是一个难以捉摸的转变。我们在此证明该反应可以使用芳基溴或三氟甲磺酸酯前体和 1,4-Pd 转移机制进行。发现使用新戊酸盐作为碱对于将机械途径转向环丙烷而不是先前获得的苯并环丁烯产品至关重要。化学计量机制研究允许鉴定芳基和烷基新戊酸钯，它们通过五元钯环处于平衡状态。与新戊酸盐，导致四元钯环中间体和环丙烷产物的第二次 C(sp3)-H 活化是有利的。开发了一种催化反应，并显示出生成各种芳基环丙烷的广泛范围，包括有价值的双环 [3.1.0] 系统。该方法被应用于最近批准的抗失眠药物 lemborexant 的简洁合成。
• Synthesis of Benzocyclobutenes by Palladium-Catalyzed C−H Activation of Methyl Groups: Method and Mechanistic Study
  作者：Manon Chaumontet、Riccardo Piccardi、Nicolas Audic、Julien Hitce、Jean-Louis Peglion、Eric Clot、Olivier Baudoin

  DOI：10.1021/ja805598s

  日期：2008.11.12

  by other methods. The reaction was found limited to substrates bearing a quaternary benzylic carbon, but benzocyclobutenes bearing a tertiary benzylic carbon could be obtained indirectly from diesters by decarboxylation. Reaction substrates bearing a small substituent para to bromine gave an unexpected regioisomer that likely arose from a 1,4-palladium migration process. The formation of this "abnormal"

  已经开发了一种有效的催化系统，用于通过甲基的 CH 活化合成苯并环丁烯。最佳条件采用Pd(OAc) 2 和P(t)Bu 3 为催化剂，K 2CO 3 为碱，DMF 为溶剂的组合。在这些条件下获得了多种取代的 BCB，产率在 44-92% 范围内，包括其他方法难以获得的分子。发现该反应仅限于带有季苄基碳的底物，但带有叔苄基碳的苯并环丁烯可以通过脱羧作用从二酯间接获得。带有溴对位小取代基的反应底物产生出乎意料的区域异构体，这可能来自 1,4-钯迁移过程。这种“不正常”的形成 区域异构体可以通过引入更大的取代位对溴来抑制。DFT(B3PW91) 计算 2-溴-叔丁基苯与不同碱（乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐）的 Pd(P ( t )Bu 3) 反应，表明碱的配位模式对诱导一个简单的 CH 活化并允许 1,4-钯迁移的途径。碳酸盐被证明比其他两种碱基更有效，因为它可以轻松提取质子，同时保持 kappa (1)
• Impact of Oxidation State on Reactivity and Selectivity Differences between Nickel(III) and Nickel(IV) Alkyl Complexes
  作者：Courtney C. Roberts、Nicole M. Camasso、Eric G. Bowes、Melanie S. Sanford

  DOI：10.1002/anie.201903638

  日期：2019.7

  conditions. The relative reactivity is proposed to derive from ligand dissociation kinetics, which vary as a function of oxidation state and the presence/absence of visible light. 2) Upon the addition of acetate (AcO−), the NiIV complex exclusively undergoes C(sp3)−OAc bond formation, while the NiIII analogue forms the C(sp3)−C(sp2) coupled product selectively. This difference is rationalized based on

  描述了系统地比较影响高价Ni时C（sp 3）-C和C（sp 3）-O键形成反应的相对速率和选择性的因素与氧化态的关系。比较了两种Ni配合物：由三（吡唑基）硼酸酯连接的阳离子八面体Ni IV配合物和由三（吡唑基）甲烷连接的阳离子八面体Ni III配合物。揭示了反应性/选择性的关键特征：1）C（sp 3）-C（sp 2）键形成的还原性消除在两个中心发生，但Ni III络合物的反应速度比Ni IV快300倍，取决于反应条件。提出相对反应性源自配体解离动力学，其随氧化态和可见光的存在/不存在而变化。2）在添加乙酸（ACO - ），将Ni IV络合物只经历C（SP 3）-OAc键形成，而在Ni III类似物形成C（SP 3）-C（SP 2）偶联产物选择性。根据各自的M-C（sp 3）键的亲电性，以及因此它们对外球S N 2型键形成反应的相对反应性，可以合理地区分这种差异。
• Cycloneophylpalladium(IV) Complexes: Formation by Oxidative Addition and Selectivity of Their Reductive Elimination Reactions
  作者：Ava Behnia、Mahmood A. Fard、Johanna M. Blacquiere、Richard J. Puddephatt

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00615

  日期：2020.11.23

  formed via either CH2–Ar or CH2–X bond formation. In the latter case, neophyl rearrangement and protonolysis steps follow reductive elimination to give a mixture of organic products. The methylpalladium(IV) complexes [PdMe(CH2CMe2C6H4)(κ3-N,N′,N″-L)]I decompose at 0 °C by selective reductive elimination with Me–Ar bond coupling to give the alkylpalladium(II) complex [Pd(CH2CMe2-2-C6H4Me)(κ3-N,N′,N″-L)]I

  所述cycloneophylpalladium（II）配合物[加入Pd（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 2 -N，N'-大号）]（大号= RO（CH 2）3 N（CH 2 -2-C 5 H ^ 4 N）2，R = H，Me）的经历氧化以钯（IV）与溴或碘，以得到[PDX（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br，I）或与甲基碘一起制得瞬态络合物[PdMe（CH 2 CMe 2 C 6ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）]我。BR的产品2和余2氧化，[PDX（CH 2 CME 2 ç 6 ħ 4）（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br的，I），是足够稳定的，以被分离，但它们在溶液中缓慢地分解通过还原消除，得到钯（II）制品[PDX（κ 3 -N，N'，N“ -大号）] X（X = Br的，I）。通过CH
• Experimental and Computational Studies of High-Valent Nickel and Palladium Complexes
  作者：Nicole M. Camasso、Allan J. Canty、Alireza Ariafard、Melanie S. Sanford

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00613

  日期：2017.11.27

  The accessibility of the MIII and MIV oxidation states with each metal is investigated through electrochemical and chemical oxidation of the MII precursors. These studies show that the NiII precursor readily undergoes both one- and two-electron oxidations to generate stable NiIII and NiIV products. In contrast, under the conditions examined, the PdII analogue undergoes exclusively two-electron-oxidation

  本文介绍了由三（吡唑基）硼酸酯和环新叶生物配体支撑的高价镍和钯模型配合物的有机金属化学的详细比较。通过M II前体的电化学和化学氧化研究了M III和M IV氧化态与每种金属的可及性。这些研究表明，Ni II前体易于经历一电子和二电子氧化，以生成稳定的Ni III和Ni IV产物。相反，在所检查的条件下，Pd II类似物仅进行两次电子氧化反应以形成Pd IV。分离的Ni IV和Pd IV配合物的反应性研究表明，它们都参与C（sp 3）-杂原子偶联反应，并且Ni IV处的反应比Pd IV处的反应快约2个数量级。实验和计算机制研究暗示了这些过程的外球S N 2型途径。对于大多数亲核试剂（例如酚盐，乙酸盐，噻吩氧化物），C（sp 3）-杂原子偶联反应可产生TpM II（σ-芳基）产物。但是，以叠氮化物为亲核试剂，初始C（sp 3）–N 3的Ni II产物偶合随后发生C（sp 2）–N插入反应。计算结果表明，该过程中涉及阴离子Ni