5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26-dioxo-27,28-(O2SiMe2)-calix[4]arenetitaniumdichloride | 246045-19-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26-dioxo-27,28-(O2SiMe2)-calix[4]arenetitaniumdichloride
• 英文别名: Ti(1,2-alternate dimethylsilyl-bridged p-tert-butylcalix[4]arene dianion)Cl2
• CAS: 246045-19-2
• 化学式: C₄₆H₅₈Cl₂O₄SiTi
• 分子量: 821.836
• InChiKey: VYZXIXSCTKIDJX-UHFFFAOYSA-J

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  13.09
• 重原子数：
  54.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  10.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.48
• 拓扑面积：
  36.92
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dibenzylmagnesiumbis(tetrahydrofuran) 、 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26-dioxo-27,28-(O2SiMe2)-calix[4]arenetitaniumdichloride 以 乙醚 为溶剂， 以89%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  近端桥对叔丁基杯[4]芳烃配体支持的钛（IV）配合物的合成，表征和反应性

  摘要：

  用t BuPCl 2或PhPCl 2处理对叔丁基杯[4]芳烃的二锂盐或二钾盐，生成的1,2-交替磷桥接的对叔丁基杯[4]芳烃衍生物（t BuPC）H 2（1 ）和（PhPC）H 2（2）。对2的X射线衍射研究表明，它以1,2-交替构象存在。2与硫的反应生成（PhSPC）H 2（3），其呈圆锥构象。的TiCl的治疗4与1 - 3产生相应的二氯化物L 2 TiCl 2 [L 2＝t BuPC（5）；PhPC（6）; 和PhSPC（7）]。R 2 Mg 2THF（R = Me或CH 2 Ph）与（DMSC）TiCl 2（8）反应，分别得到（DMSC）TiMe 2（9）和（DMSC）Ti（CH 2 Ph）2（10）。阳离子衍生物[（DMSC）Ti（NCCH 3）Me 2 ] BAr F 4（11）和[（DMSC）Ti（NCCH 3）（CH[2 Ph）] BAr F 4（12）由9和10分别与[Ph

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(99)00279-x
• 作为产物：
  描述：

  1,2-alternate, dimethylsilyl-bridged p-tert-butylcalix[4]arene 、 四氯化钛 以 甲苯 为溶剂， 以85%的产率得到5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26-dioxo-27,28-(O2SiMe2)-calix[4]arenetitaniumdichloride
  参考文献：
  名称：

  均相催化中的钛杯芳烃：乙烯聚合中的合成、构象和催化活性

  摘要：

  合成了各种取代的钛杯芳烃并测试了它们在乙烯聚合中作为催化剂的性能：对叔丁基杯[4]芳烃衍生得到远端二醚对叔丁基杯[4]芳烃L1-L4，远端二羟基耗尽的L5，近端二羟基耗尽的 L6、近端二醚对叔丁基杯[4]芳烃 L7、近端桥内二硅氧烷 L8 和近端单醚 L9。(二氯钛)-对叔丁基杯[4]芳烃1-8和(一氯钛)-对叔丁基杯[4]芳烃9已通过L1-L4与TiCl4·2THF或L5-L9与TiCl4反应成功合成。溶液中配合物 1-9 的结构构象由 1H NMR、13C NMR、NOESY 和 COZY 光谱研究确定。化合物 2、3 和 4 已通过单晶 X 射线衍射进行了结构表征。用甲基铝氧烷活化后，化合物 1-8 显示出生产高密度聚乙烯 (HDPE) 到超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 的低至中等活性。6/MAO 在 770 kgPE (mol Ti)–1 h–1 时具有最佳活性。

  DOI：

  10.1002/ejic.200901185

文献信息

• Highly Regioselective Alkyne Cyclotrimerization Catalyzed by Titanium Complexes Supported by Proximally Bridged <i>p-tert-</i>Butylcalix[4]arene Ligands
  作者：Oleg V. Ozerov、Folami T. Ladipo、Brian O. Patrick

  DOI：10.1021/ja990740b

  日期：1999.9.1

  assembling complex organic molecules.1 Many transition metals catalyze the cyclotrimerization of alkynes to yield substituted benzenes.1,2 However, the reaction rarely proceeds with high regioselectivity.1d Highly regiocontrolled synthesis of arenes is very attractive since arenes are important building blocks in organic synthesis. Our interest in the influence of ancillary ligands on organic transformations

  许多用于组装复杂有机分子的最有用的合成方法都涉及过渡金属催化的环加成反应。1 许多过渡金属催化炔烃的环三聚反应生成取代苯。 1,2 然而，该反应很少以高区域选择性进行。1d 高度芳烃的区域控制合成非常有吸引力，因为芳烃是有机合成中的重要组成部分。我们对辅助配体对第 4 族金属介导的有机转化的影响的兴趣使我们合成了由 1,2-交替、二甲基甲硅烷基桥连的对叔丁基杯 [4] 芳烃 (DMSC) 配体支持的钛配合物。而醇盐已被有效地用作早期过渡金属有机金属化学中的辅助配体，3 杯芳烃作为辅助配体在有机过渡金属化学中的应用相对尚未探索。4 在本文中，我们描述了基于 DMSC 的钛配合物对末端炔烃的高区域选择性催化环三聚反应。(DMSC)H2 与 TiCl4 的反应以优异的收率提供 [(DMSC)TiCl2] (1)，作为空气和水分敏感的橙色固体 6（方程式 1）。1 的 X 射线晶体学研究
• Mechanistic Insight into Fragmentation Reactions of Titanapinacolate Complexes
  作者：Jesudoss V. Kingston、Oleg V. Ozerov、Sean Parkin、Carolyn P. Brock、Folami T. Ladipo

  DOI：10.1021/ja0271577

  日期：2002.10.1

  Reactions between terminal alkynes or aromatic ketones and titanapinacolate complexes (DMSC)Ti(OCAr(2)CAr(2)O) (2, Ar = Ph, and 3, At = p-MeC(6)H(4); DMSC = 1,2-alternate dimethylsilyl-bridged p-tertbutylcalix[4]arene dianion) occur via rupture of the C-C bond of the titanacycle. Thus, reactions of 2 and 3 with terminal alkynes produce 2-oxatitanacyclopent-4-ene or 2-oxatitanacycloheptadiene complexes along with free Ar(2)CO. These compounds have been characterized spectroscopically and by X-ray crystallography. Because metallapinacolate intermediates have been implicated in important C-C bond-forming reactions, such as pinacol coupling and McMurry chemistry, the mechanism of the fragmentation reactions was studied. Analysis of the kinetics of the reaction of (DMSC)TiOC(p-MeC(6)H(4))(2)C(p-MeC(6)H(4))(2)O} (3) with Bu(t)C=CH revealed that the fragmentation reactions proceed via a preequilibrium mechanism, involving reversible dissociation of titanapinacolate complexes into (DMSC)Ti(eta(2)-OCAr(2)) species with release of a ketone molecule, followed by rate-limiting reaction of (DMSC)Ti(eta(2)-OCAr(2)) species with an alkyne or ketone molecule.
• Highly Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Terminal Alkynes Catalyzed by η⁶-Arene Complexes of Titanium Supported by Dimethylsilyl-Bridged <i>p</i>-<i>tert</i>-Butyl Calix[4]arene Ligand
  作者：Oleg V. Ozerov、Brian O. Patrick、Folami T. Ladipo

  DOI：10.1021/ja994543o

  日期：2000.7.1

  Two new Ti-eta(6)-arene complexes [(DMSC)Tieta(6)-1,2.4-C6H3(SiMe3)(3)}] (6) and [(DMSC)Tieta(6)-1,3,5-C6H3Bu3t}] (7) containing 1,2-alternate, Me2Si-bridged p-tert-butylcalix[4]arene (DMSC) ancillary ligand have been synthesized. The solid-state structure of 6 revealed a highly folded arene ligand [with a dihedral angle of 29.7(7)degrees] and suggests that 6 is better described as a 7-titananorbornadiene species. Both 6 and 7 are efficient catalysts for highly regioselective [2 + 2 + 2] cycloaddition of terminal alkynes to yield 1,2,4-substituted benzenes. Kinetic studies of the catalytic [2 + 2 + 2] cycloaddition of Me3SiC equivalent to CH revealed first-order dependence on [6] and [Me3SiC equivalent to CH]; and activation parameters, Delta H-double dagger = 14 kcal/mol, and Delta S-double dagger = -11 cal/mol K, that are consistent with an associative mechanism. The reaction rate is influenced by the steric requirements of both the alkyne and the eta(6)-arene compound. The high selectivity for 1,2,4-substituted benzene may be understood in terms of the directing influence of the DMSC ligand.