1,2-alternate, dimethylsilyl-bridged p-tert-butylcalix[4]arene | 184105-22-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 酚类
• 英文名称: 1,2-alternate, dimethylsilyl-bridged p-tert-butylcalix[4]arene
• 英文别名: 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26-dihydroxy-27,28-(O2SiMe2)-calix[4]arene；3,9,15,21-Tetratert-butyl-26,26-dimethyl-25,27-dioxa-26-silahexacyclo[21.5.1.17,11.113,17.05,28.019,24]hentriaconta-1,3,5(28),7,9,11(31),13(30),14,16,19(24),20,22-dodecaene-30,31-diol
• CAS: 184105-22-4
• 化学式: C₄₆H₆₀O₄Si
• 分子量: 705.066
• InChiKey: MKLKPRRJFBSQJE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  11.44
• 重原子数：
  51
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.48
• 拓扑面积：
  58.9
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2-alternate, dimethylsilyl-bridged p-tert-butylcalix[4]arene 以 乙醚 、 正戊烷 为溶剂， 生成 (1,2-alternate, dimethylsilyl-bridged p-tert-butylcalix[4]arene)Ti(CCSiMe3)2
  参考文献：
  名称：

  由邻桥dp-叔丁基杯[4]芳烃配体支持的钛配合物催化的高区域选择性炔烃环三聚反应

  摘要：

  许多用于组装复杂有机分子的最有用的合成方法都涉及过渡金属催化的环加成反应。1 许多过渡金属催化炔烃的环三聚反应生成取代苯。 1,2 然而，该反应很少以高区域选择性进行。1d 高度芳烃的区域控制合成非常有吸引力，因为芳烃是有机合成中的重要组成部分。我们对辅助配体对第 4 族金属介导的有机转化的影响的兴趣使我们合成了由 1,2-交替、二甲基甲硅烷基桥连的对叔丁基杯 [4] 芳烃 (DMSC) 配体支持的钛配合物。而醇盐已被有效地用作早期过渡金属有机金属化学中的辅助配体，3 杯芳烃作为辅助配体在有机过渡金属化学中的应用相对尚未探索。4 在本文中，我们描述了基于 DMSC 的钛配合物对末端炔烃的高区域选择性催化环三聚反应。(DMSC)H2 与 TiCl4 的反应以优异的收率提供 [(DMSC)TiCl2] (1)，作为空气和水分敏感的橙色固体 6（方程式 1）。1 的 X 射线晶体学研究

  DOI：

  10.1021/ja990740b

文献信息

• Titanacalixarenes in Homogeneous Catalysis: Synthesis, Conformation and Catalytic Activity in Ethylene Polymerisation
  作者：Jeff Espinas、Ulrich Darbost、Jeremie Pelletier、Erwan Jeanneau、Christian Duchamp、François Bayard、Olivier Boyron、Jean‐Pierre Broyer、Jean Thivolle‐Cazat、Jean‐Marie Basset、Mostafa Taoufik、Isabelle Bonnamour

  DOI：10.1002/ejic.200901185

  日期：2010.3

  Variously substituted titanacalixarenes were synthesised and tested for their performance as catalysts in ethylene polymerisation: p-tert-butylcalix[4]arene was derivatised to afford distal diether p-tert-butylcalix[4]arenes L1–L4, distal dihydroxy-depleted L5, proximal dihydroxy-depleted L6, proximal diether p-tert-butylcalix[4]arene L7, proximal intrabridged disiloxane L8 and proximal monoether L9

  合成了各种取代的钛杯芳烃并测试了它们在乙烯聚合中作为催化剂的性能：对叔丁基杯[4]芳烃衍生得到远端二醚对叔丁基杯[4]芳烃L1-L4，远端二羟基耗尽的L5，近端二羟基耗尽的 L6、近端二醚对叔丁基杯[4]芳烃 L7、近端桥内二硅氧烷 L8 和近端单醚 L9。(二氯钛)-对叔丁基杯[4]芳烃1-8和(一氯钛)-对叔丁基杯[4]芳烃9已通过L1-L4与TiCl4·2THF或L5-L9与TiCl4反应成功合成。溶液中配合物 1-9 的结构构象由 1H NMR、13C NMR、NOESY 和 COZY 光谱研究确定。化合物 2、3 和 4 已通过单晶 X 射线衍射进行了结构表征。用甲基铝氧烷活化后，化合物 1-8 显示出生产高密度聚乙烯 (HDPE) 到超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 的低至中等活性。6/MAO 在 770 kgPE (mol Ti)–1 h–1 时具有最佳活性。
• Mechanistic Insight into Fragmentation Reactions of Titanapinacolate Complexes
  作者：Jesudoss V. Kingston、Oleg V. Ozerov、Sean Parkin、Carolyn P. Brock、Folami T. Ladipo

  DOI：10.1021/ja0271577

  日期：2002.10.1

  Reactions between terminal alkynes or aromatic ketones and titanapinacolate complexes (DMSC)Ti(OCAr(2)CAr(2)O) (2, Ar = Ph, and 3, At = p-MeC(6)H(4); DMSC = 1,2-alternate dimethylsilyl-bridged p-tertbutylcalix[4]arene dianion) occur via rupture of the C-C bond of the titanacycle. Thus, reactions of 2 and 3 with terminal alkynes produce 2-oxatitanacyclopent-4-ene or 2-oxatitanacycloheptadiene complexes along with free Ar(2)CO. These compounds have been characterized spectroscopically and by X-ray crystallography. Because metallapinacolate intermediates have been implicated in important C-C bond-forming reactions, such as pinacol coupling and McMurry chemistry, the mechanism of the fragmentation reactions was studied. Analysis of the kinetics of the reaction of (DMSC)TiOC(p-MeC(6)H(4))(2)C(p-MeC(6)H(4))(2)O} (3) with Bu(t)C=CH revealed that the fragmentation reactions proceed via a preequilibrium mechanism, involving reversible dissociation of titanapinacolate complexes into (DMSC)Ti(eta(2)-OCAr(2)) species with release of a ketone molecule, followed by rate-limiting reaction of (DMSC)Ti(eta(2)-OCAr(2)) species with an alkyne or ketone molecule.