oxoiron(IV) meso-tetramesitylporphyrin | 93085-16-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: oxoiron(IV) meso-tetramesitylporphyrin
• 英文别名: (tetramesitylporphine(2-))Fe(IV)O；(5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)oxoiron(IV)；(TMP)(FeIV=O)；[(tetramesitylporphyrinato)Fe=O]；[(meso-tetramesitylporphyrin)Fe=O]；O=Fe(tetramesitylpoprhyrine)；(tetramesitylporphyrin)FeO；FeO(TMP)
• CAS: 93085-16-6
• 化学式: C₅₆H₅₂FeN₄O
• 分子量: 852.902
• InChiKey: MNXQFYIRWNQXMS-WSJWEZPUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  oxoiron(IV) meso-tetramesitylporphyrin 在 MeOH 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Groves, John T.; Gilbert, John A., Inorganic Chemistry, 1986, vol. 25, # 2, p. 123 - 125

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  (tetramesitylporphyrin)FeOOCH2C6H5 以 甲苯 为溶剂， 生成 oxoiron(IV) meso-tetramesitylporphyrin
  参考文献：
  名称：

  Proton-Directed Redox Control of O−O Bond Activation by Heme Hydroperoxidase Models

  摘要：

  Hangman metalloporphyrin complexes poise an acid-base group over a redox-active metal center and in doing so allow the "pull" effect of the secondary coordination environment of the heme cofactor of hydroperoxidase enzymes to be modeled. Stopped-flow investigations have been performed to decipher the influence of a proton-donor group on O-O bond activation. Low-temperature reactions of tetramesitylporphyrin (TMP) and Hangman iron complexes containing acid (HPX-CO2H) and methyl ester (HPX-CO2Me) functional groups with peroxyacids generate high-valent FeO active sites. Reactions of peroxyacids with (TMP)Fe-III(OH) and methyl ester Hangman (HPX-CO2Me)Fe-III(OH) give both O-O heterolysis and homolysis products, Compound I (Cpd I) and Compound II (Cpd II), respectively. However, only the former is observed when the hanging group is the acid, (HPX-CO2H)Fe-III(OH), because odd-electron homolytic O-O bond cleavage is inhibited. This proton-controlled, 2e(-) (heterolysis) vs 1e(-) (homolysis) redox specificity sheds light on the exceptional catalytic performance of the Hangman metalloporphyrin complexes and provides tangible benchmarks for using proton-coupled multielectron reactions to catalyze O-O bond-breaking and bond-making reactions.

  DOI：

  10.1021/ja0683032
• 作为试剂：
  描述：

  降冰片烯 在 oxoiron(IV) meso-tetramesitylporphyrin 、 臭氧 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 2,3-环氧丙基降莰烷
  参考文献：
  名称：

  介孔取代取代吡咯-β取代的氧代铁（IV）卟啉π-阳离子自由基络合物的原子转移反应

  摘要：

  卟啉有两种已知的类别：介孔取代的卟啉，如内消旋四苯乙烯基卟啉（TMP）和吡咯-β取代的卟啉，如天然卟啉和2,7,12,17-四甲基-3,8,13,18 -四甲基卟啉（TMTMP）。为了揭示天然血红素的化学和生物学功能，我们比较了TMP（TMP-1）和TMTMP（TMTMP-1）的氧合铁（IV）卟啉π-阳离子自由基复合物（化合物I）的环氧化反应性，氢提取，羟基化，硫氧化和脱甲基反应。这些反应的动力学分析表明，TMP-1比TMTMP-1具有更高的反应活性。当基材在空间上不庞大时。然而，由于底物在空间上体积较大，因此TMP-1和TMTMP-1之间的反应性差异变小，并且TMP-1的反应性可与TMTMP-1对位阻底物的反应性相比。由于TMP-1的氧化还原电位与TMTMP-1几乎相同，因此我们得出结论，在这些原子转移反应中，TMP-1本质上比TMTMP-1具有更高的反应性，但TMP-1的位阻效应强于T

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.0c03548

文献信息

• Direct Comparison of the Reactivity of Model Complexes for Compounds 0, I, and II in Oxygenation, Hydrogen-Abstraction, and Hydride-Transfer Processes
  作者：Christoph Fertinger、Natalya Hessenauer-Ilicheva、Alicja Franke、Rudi van Eldik

  DOI：10.1002/chem.200901804

  日期：2009.12.14

  derived from a single model complex, the results of these kinetic measurements provide for the first time a full comparability of the determined rate constants for the three intermediates. The rate constants reveal a significant dependence of the reactivity on the type of reaction (e.g., oxygenation, hydrogen abstraction, or hydride transfer), which closely correlates with the chemical nature of Cpds 0

  铁（III）介观‐tetramesitylporphyrin复合物是研究细胞色素P450催化反应的良好仿生剂。通过选择合适的反应条件，可以选择性地制备，鉴定并在溶液中稳定几分钟的时间来讨论所有与P450催化有关的三种讨论最多的反应性中间体（即Cpd 0，Cpd I和Cpd II）。通过这种方式，利用低温快速扫描紫外/可见光谱法确定了它们对各种底物的反应性。由于所有反应性中间体均来自单一模型配合物，因此这些动力学测量的结果首次为三种中间体提供了所确定速率常数的完全可比性。速率常数揭示了反应性对反应类型的显着依赖性（例如，氧合，氢提取或氢化物转移），与Cpds 0，I和II的化学性质密切相关。这些中间体的反应性的详细知识提供了宝贵的工具，以评估其在生物系统中的特殊作用。
• Resonance Raman Study of a High-valent Fe=O Porphyrin Complex as a Model for Peroxidase Compound II
  作者：Hirohito Ishimaru、Hiroshi Fujii、Takashi Ogura

  DOI：10.1246/cl.2010.332

  日期：2010.4.5

  Resonance Raman spectroscopy is applied to a FeIV oxo porphyrin with imidazolate as the axial ligand. The νFe=O mode is observed at 792 cm−1, which is 23 cm−1 lower than that of the analogous 1–met...

  共振拉曼光谱应用于以咪唑酯为轴向配体的 FeIV 氧代卟啉。在 792 cm-1 处观察到 νFe=O 模式，比类似的 1-met...低 23 cm-1。
• Spectroscopic Evidence for Acid-Catalyzed Disproportionation Reaction of Oxoiron(IV) Porphyrin to Oxoiron(IV) Porphyrin π-Cation Radical and Iron(III) Porphyrin
  作者：Kana Nishikawa、Yuki Honda、Hiroshi Fujii

  DOI：10.1021/jacs.9b13503

  日期：2020.3.18

  The disproportionation reaction of oxoiron(IV) porphyrin complex (II) to oxoiron(IV) porphyrin π-cation radical complex (I) and iron(III) porphyrin complex (III) have been proposed in various reactions. However, there have been no report that clarifies the disproportionation reaction spectroscopically. Here, we show direct evidence for the disproportionation reaction of II with absorption, 2H NMR,

  已在各种反应中提出了氧代铁 (IV) 卟啉复合物 (II) 向氧代铁 (IV) 卟啉 π 阳离子自由基复合物 (I) 和铁 (III) 卟啉复合物 (III) 的歧化反应。但是，还没有通过光谱来阐明歧化反应的报道。在这里，我们展示了 II 与吸收、2H NMR 和 EPR 光谱的歧化反应的直接证据。用停流技术对歧化反应的动力学研究可以分析为质子浓度的二级反应和II 浓度的一级反应。这些结果使我们能够提出歧化反应的机制，包括向 II 的氧代配体顺序添加两个质子，然后氧化另一个 II 以提供 I 和 III。
• Redox Potentials of Oxoiron(IV) Porphyrin π-Cation Radical Complexes: Participation of Electron Transfer Process in Oxygenation Reactions
  作者：Akihiro Takahashi、Takuya Kurahashi、Hiroshi Fujii

  DOI：10.1021/ic102564e

  日期：2011.8

  are contrary to their high oxygenation activity. On the other hand, the electron-withdrawing effect of the meso-substituent shifts the redox potential in a positive direction. Comparison of the measured redox potentials and reaction rate constants for epoxidation of cyclooctene and demethylation of N,N-dimethylanilines enable us to discuss the details of the electron transfer process from substrates to

  氧杂铁（IV）卟啉π阳离子自由基复合物（化合物I）已被确定为几种血红素酶和合成血红素复合物的关键反应中间体。这种反应性物质的氧化还原性质还没有被很好地理解。在这里，我们报告了在低温下有机溶剂中具有各种卟啉结构和轴向配体的氧代铁（IV）卟啉π-阳离子自由基络合物的电化学研究的结果。（TMP）Fe IV O的循环伏安图（TMP = 5,10,15,20-四茂铁卟啉）在E 1/2处表现出两个准可逆氧化还原波在-60°C下于二氯甲烷中的SCE分别为0.88和1.18V。在受控电势下进行电化学氧化的吸收光谱测量清楚地表明，第一个氧化还原波是由（TMP）Fe IV O / [（TMP +•）Fe IV O] +对产生的。（TMP）Fe IV O / [（TMP +•）Fe IV O] +的氧化还原电势阴离子轴向配体配位时，偶对经历正位移，而中性轴向配体（咪唑）配位时经历负位移。咪唑配合物的氧化还原电势
• Mechanistic insight from thermal activation parameters for oxygenation reactions of different substrates with biomimetic iron porphyrin models for compounds I and II
  作者：Christoph Fertinger、Alicja Franke、Rudi van Eldik

  DOI：10.1007/s00775-011-0822-7

  日期：2012.1

  Compound I, an oxo–iron(IV) porphyrin π-cation radical species, and its one-electron-reduced form compound II are regarded as key intermediates in reactions catalyzed by cytochrome P450. Although both reactive intermediates can be easily produced from model systems such as iron(III) meso-tetra(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrin hydroxide by selecting appropriate reaction conditions, there are only a few

  化合物I是一种氧-铁（IV）卟啉π阳离子基团，其单电子还原形式的化合物II被认为是细胞色素P450催化反应的关键中间体。尽管可以通过选择合适的反应条件从模型体系（例如铁（III）内消旋-四（2,4,6-三甲基苯基）卟啉氢氧化物）轻松生产两种反应性中间体 ，但仅报道了一些反应的热活化参数。化合物I类似物，而迄今尚未研究化合物II类似物的反应参数。我们的研究表明，ΔH ≠和ΔS ≠与底物的化学性质和环氧化和CHH提取反应中的反应性中间体（即化合物I和II）密切相关。虽然研究得最多的反应似乎是焓控制（即，Δ ħ ≠  > - Ť Δ小号 ≠），不同的结果，发现通过化合物I.鉴于反应与9,10-二氢催化作为底物C-H的抽象也是由活化焓（ΔH ≠  = 42 kJ / mol，ΔS ≠  = 41 J / Kmol）决定的，与x吨的相同反应表明活化熵的贡献很大（ΔH ≠  = 24 kJ / mol，