p-tolyl 2-bromo-2-methylpropanoate | 117346-37-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚酯
• 英文名称: p-tolyl 2-bromo-2-methylpropanoate
• 英文别名: p-Tolyl bromoisobutyrate；(4-methylphenyl) 2-bromo-2-methylpropanoate
• CAS: 117346-37-9
• 化学式: C₁₁H₁₃BrO₂
• 分子量: 257.127
• InChiKey: CFUKJWSPMHCKIJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  39 °C
• 沸点：
  135.2 °C(Press: 12 Torr)
• 密度：
  1.370 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-tolyl 2-bromo-2-methylpropanoate 在 hexaaquocopper(II) tetrafluoroborate 、 二氯甲烷 、 五甲基二乙烯三胺 作用下， 反应 1.0h， 以86%的产率得到p-tolyl 2-chloro-2-methylpropanoate
  参考文献：
  名称：

  在铜催化剂存在下，二氯甲烷作为 α-溴代羰基化合物的氯化试剂

  摘要：

  我们发现二氯甲烷是一种强大的氯化试剂，可用于处理 α-溴羰基酰胺、酯和酮的拥挤的 3° 和 2° Csp3-Br 键。在合适的铜配合物作为催化剂的存在下，所需的氯化在一小时内发生。对照实验表明，原位生成的 CuCl2 是一种关键的氯化剂，可与 α-溴羰基化合物和 Cu(I) 盐反应生成的 3° 或 2° 烷基自由基反应。

  DOI：

  10.1246/cl.170062
• 作为产物：
  描述：

  对甲酚 、 2-溴-2-甲基丙酰溴 在 sodium hydride 作用下， 以 二氯甲烷 、 mineral oil 为溶剂， 反应 0.17h， 生成 p-tolyl 2-bromo-2-methylpropanoate
  参考文献：
  名称：

  通过还原氰化法获得带有季碳中心的α-氰基羰基

  摘要：

  开发了使用亲电子氰化试剂和锌还原剂对叔烷基溴进行还原性氰化的反应，在温和的反应条件下，提供了多种含氰基全碳四元中心的α-氰基酮，酯和羧酰胺，收率良好。通过密度泛函理论计算，阐明了相应的反应机理，包括原位生成的有机锌试剂和反应性的区别。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.1c00465

文献信息

• Directed Copper-Catalyzed Intermolecular Heck-Type Reaction of Unactivated Olefins and Alkyl Halides
  作者：Chunlin Tang、Ran Zhang、Bo Zhu、Junkai Fu、Yi Deng、Li Tian、Wei Guan、Xihe Bi

  DOI：10.1021/jacs.8b10874

  日期：2018.12.12

  A new type of intermolecular alkylative olefination of unactivated olefins and alkyl halides has been realized for the first time. This copper-promoted Heck-type reaction employs a directing-group strategy to efficiently produce the coupled alkyl olefin products with excellent regio- and stereoselectivity. A broad substrate scope including 1°, 2°, and 3° alkyl bromides and various nonactivated alkenes

  首次实现了未活化烯烃和卤代烷的新型分子间烷基化烯化。这种铜促进的 Heck 型反应采用定向基团策略有效地生产具有优异区域和立体选择性的偶联烷基烯烃产物。可以很好地耐受广泛的底物范围，包括 1°、2° 和 3° 烷基溴化物和各种未活化的烯烃。DFT 计算揭示了二甲基亚砜辅助协调 H-Br 消除构象应变 Cu(III) 环状过渡态的过程。
• General and Facile Method for <i>exo</i>-Methlyene Synthesis via Regioselective C–C Double-Bond Formation Using a Copper–Amine Catalyst System
  作者：Takashi Nishikata、Kimiaki Nakamura、Kohei Itonaga、Shingo Ishikawa

  DOI：10.1021/ol502953w

  日期：2014.11.7

  elimination to produce exomethylene compounds with a newly formed Csp3–Csp3 bond between tertiary alkyl halides and α-alkylated styrenes, a combination of a Cu(I) salt and a pyridine-based amine ligand (TPMA) is found to be a very efficient catalyst system. The yields and regioselectivities were high, and the regioselectivity was found to be dependent on the structure of the alkyl halide, with bulky alkyl

  在这项研究中，为消除远端选择的β-氢化物以生成在叔烷基卤化物和α-烷基化苯乙烯之间具有新形成的Csp 3 -Csp 3键的外亚甲基化合物，需要结合使用Cu（I）盐和吡啶基发现胺配体（TPMA）是非常有效的催化剂体系。产率和区域选择性高，并且发现区域选择性取决于卤代烷的结构，大体积的卤代烷表现出最高的远端选择性。
• Carbon-Centered Radical Addition to OC of Amides or Esters as a Route to CO Bond Formations
  作者：Dong Liu、Shan Tang、Hong Yi、Chao Liu、Xiaotian Qi、Yu Lan、Aiwen Lei

  DOI：10.1002/chem.201404607

  日期：2014.11.17

  typical applied unsaturated substrates include alkenes, alkynes and imines. Carbonyl is perhaps the most common unsaturated group in nature. This work demonstrates a novel CO bond formation through carbon‐centered radical addition to the carbonyl oxygen of amide or ester, in which amide and ester groups are easily activated through the radical process. EPR spectroscopy and radical clock experiments

  在各种类型的自由基反应中，将碳自由基加至不饱和键是构建新化学键的有力工具，其中典型的不饱和底物包括烯烃，炔烃和亚胺。羰基也许是自然界中最常见的不饱和基团。这项工作证明了通过将以碳为中心的自由基加到酰胺或酯的羰基氧上形成一种新颖的CO键，其中酰胺和酯基很容易通过自由基过程被活化。EPR光谱学和自由基钟实验支持这种转化的自由基过程，而密度泛函理论（DFT）计算则支持将以碳为中心的自由基加到酰胺或酯的羰基氧中的可能性。
• Visible-Light Photocatalytic Radical Alkenylation of α-Carbonyl Alkyl Bromides and Benzyl Bromides
  作者：Qiang Liu、Hong Yi、Jie Liu、Yuhong Yang、Xu Zhang、Ziqi Zeng、Aiwen Lei

  DOI：10.1002/chem.201203694

  日期：2013.4.15

  key initiation step of this transformation is visible‐light‐induced single‐electron reduction of CBr bonds to generate alkyl radical species promoted by photocatalysts. The following carboncarbon bond‐forming step involves a radical addition step rather than a metal‐mediated process, thereby avoiding the undesired β‐hydride elimination side reaction. Moreover, we propose that the Ru and Ir photocatalysts

  通过使用[Ru（bpy）3 Cl 2 ]（bpy = 2,2'-联吡啶）和[Ir（ppy）3 ]（ppy =苯基吡啶）作为光催化剂，我们实现了可见光光催化的第一个例子各种α-羰基烷基溴和苄基溴的自由基烯基化作用，以提供α-乙烯基羰基和烯丙基苯衍生物，这是许多生物活性分子的重要结构元素。特别是，这种转化具有区域特异性，并且可以耐受带有β-氢化物的伯，仲，甚至叔烷基卤，这对于传统的钯催化方法而言可能具有挑战性。这种转化的关键起始步骤是可见光诱导的C单电子还原Br键产生由光催化剂促进的烷基自由基种类。接下来的碳碳键形成步骤涉及自由基加成步骤，而不是金属介导的过程，从而避免了不希望的β-氢化物消除副反应。此外，我们建议Ru和Ir光催化剂在催化体系中起双重作用：它们从可见光吸收能量以促进反应过程，并充当电子转移的介质，以更有效地活化卤代烷。总体而言，这种光氧化还原催化方法为温和条件下含β-氢化物
• A detachable ester bond enables perfect Z-alkylations of olefins for the synthesis of tri- and tetrasubstituted alkenes
  作者：Takashi Nishikata、Kimiaki Nakamura、Yuki Inoue、Shingo Ishikawa

  DOI：10.1039/c5cc03474d

  日期：——

  We developed a tandem esterification–intramolecular alkylation reaction catalyzed by a copper catalyst, leading to the formation of a lactone, followed by hydrolysis of the resulting lactone to give Z-alkylated alkenes in good yields with perfect selectivities.

  我们开发了一种由铜催化剂催化的串联酯化-分子内烷基化反应，导致生成内酯，随后水解生成的内酯，从而以良好产率和完美选择性得到Z-烷基化烯烃。