methyl 4-diazo-5-oxo-3-trifluoromethylhex-2-enoate | 1154750-62-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: methyl 4-diazo-5-oxo-3-trifluoromethylhex-2-enoate
• 英文别名: Methyl 4-diazo-5-oxo-3-trifluoromethylhex-2-enoate；methyl 4-diazo-5-oxo-3-(trifluoromethyl)hex-2-enoate
• CAS: 1154750-62-5
• 化学式: C₈H₇F₃N₂O₃
• 分子量: 236.15
• InChiKey: DHFBRUKCEBRRTP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  30-33 °C(Press: 0.5 Torr)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.9
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.38
• 拓扑面积：
  45.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-diazo-5-oxo-3-trifluoromethylhex-2-enoate 以 氯仿 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 methyl 5-acetyl-5,7-bis(trifluoromethyl)-4-methyl-2-methoxy-2,4,6-cycloheptatriene carboxylate
  参考文献：
  名称：

  Effect of configuration of 2-vinyldiazocarbonyl compounds on their reactivity: experimental and computational study

  摘要：

  反式结构的非氟乙烯基重氮化合物，无论 3-R1 取代基（R1 = H、Me、TBSO）的性质如何，即使在环境条件下也很容易环化生成吡唑，而顺式立体异构体只有在温度升高时才会发生类似的闭环，或者分解生成乙烯基氧羰基反应产物。顺式或反式构型的 3-CF3 取代类似物根本不会产生吡唑，而是在加热时只产生乙烯基羰基衍生产物。对理论能垒的 DFT 计算充分解释了立体异构体乙烯基二氮羰基化合物的不同实验反应性，并提出了通过相应吡唑实现相互转化的新模型。

  DOI：

  10.1039/c3ob42102c
• 作为产物：
  描述：

  methyl 5-oxo-3-(trifluoromethyl)hex-2-enoate 在 4-乙酰氨基苯磺酰叠氮 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 12.0h， 以43%的产率得到methyl 4-diazo-5-oxo-3-trifluoromethylhex-2-enoate
  参考文献：
  名称：

  F-和H-乙烯基重氮羰基化合物及其膦嗪的立体化学和反应活性：吡唑和哒嗪的合成

  摘要：

  具有官能团（AlkO 2 C，CN 2）的顺式关系的3-（三氟甲基）取代的（F）2-乙烯基-2-重氮羰基化合物不进行1,5-电环化，但容易参与串联Staudinger-diaza-Wittig反应生成三氟甲基取代的哒嗪，而它们的非氟化类似物（H）具有反式构型，很容易环化成吡唑，但在Staudinger-diaza-Wittig反应条件下保持完整。H-和F反应性的差异-乙烯基重氮酮，乙烯基重氮乙酸酯和衍生的膦嗪显然是由AlkO 2 C和CN 2基团的不同立体化学排列引起的。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2010.11.073

文献信息

• Influence of an Internal Trifluoromethyl Group on the Rhodium(II)-Catalyzed Reactions of Vinyldiazocarbonyl Compounds
  作者：Valerij A. Nikolaev、Murat B. Supurgibekov、Huw M. L. Davies、Joachim Sieler、Valerija M. Zakharova

  DOI：10.1021/jo302726m

  日期：2013.5.3

  Incorporation of a trifluoromethyl group into the structure of 4-(alkoxycarbonyl)vinyldiazocarbonyl compounds greatly decreases the tendency of the carbenoid intermediates formed during Rh(II)-catalyzed reactions to undergo intermolecular processes. Instead, they are prone to experience intramolecular [1,5]- and [1,3]-electrocyclizations to produce reactive cyclopropenes and furans, and these are capable

  在4-（烷氧基羰基）乙烯基重氮羰基化合物的结构中引入三氟甲基基团大大降低了在Rh（II）催化的反应过程中形成的类胡萝卜素中间体经历分子间过程的趋势。相反，它们倾向于经历分子内的[1,5]-和[1,3]-电环化反应以生成反应性环丙烯和呋喃，并且它们能够进一步转化。
• Stereochemical aspect of the intramolecular diaza-wittig reaction
  作者：M. B. Supurgibekov、L. Hennig、B. Schulze、V. A. Nikolaev

  DOI：10.1134/s1070428008120221

  日期：2008.12
• Stereochemistry and reactivity of F- and H-vinyldiazocarbonyl compounds and their phosphazines: synthesis of pyrazoles and pyridazines
  作者：Murat B. Supurgibekov、Valerija M. Zakharova、Jochim Sieler、Valerij A. Nikolaev

  DOI：10.1016/j.tetlet.2010.11.073

  日期：2011.1

  tituted (F) 2-vinyl-2-diazocarbonyl compounds, having cis-relationship of functional groups (AlkO2C, CN2), do not undergo 1,5-electrocyclization, but readily take part in the tandem Staudinger–diaza-Wittig reactions to produce trifluoromethyl-substituted pyridazines, whereas their non-fluorinated analogs (H), with trans-configuration, easily cyclize to pyrazoles, but remain intact under Staudinger–diaza-Wittig

  具有官能团（AlkO 2 C，CN 2）的顺式关系的3-（三氟甲基）取代的（F）2-乙烯基-2-重氮羰基化合物不进行1,5-电环化，但容易参与串联Staudinger-diaza-Wittig反应生成三氟甲基取代的哒嗪，而它们的非氟化类似物（H）具有反式构型，很容易环化成吡唑，但在Staudinger-diaza-Wittig反应条件下保持完整。H-和F反应性的差异-乙烯基重氮酮，乙烯基重氮乙酸酯和衍生的膦嗪显然是由AlkO 2 C和CN 2基团的不同立体化学排列引起的。
• Effect of configuration of 2-vinyldiazocarbonyl compounds on their reactivity: experimental and computational study
  作者：Murat B. Supurgibekov、David Cantillo、C. Oliver Kappe、G. K. Surya Prakash、Valerij A. Nikolaev

  DOI：10.1039/c3ob42102c

  日期：——

  Non-fluorinated vinyldiazo compounds with trans-configuration irrespective of the nature of 3-R1-substituent (R1 = H, Me, TBSO) even under ambient conditions easily cyclize to produce pyrazoles, while cis-stereoisomers undergo similar ring closure only at elevated temperatures or decompose to produce vinyloxocarbene reaction products. The 3-CF3-substituted analogues with cis- or trans-configuration do not produce pyrazoles at all, but on heating furnish only vinylcarbene derived products. DFT calculations of theoretical energy barriers adequately explain the different experimental reactivity found for stereoisomeric vinyldiazocarbonyl compounds, and a new model for their interconversion through the corresponding pyrazoles has been suggested.

  反式结构的非氟乙烯基重氮化合物，无论 3-R1 取代基（R1 = H、Me、TBSO）的性质如何，即使在环境条件下也很容易环化生成吡唑，而顺式立体异构体只有在温度升高时才会发生类似的闭环，或者分解生成乙烯基氧羰基反应产物。顺式或反式构型的 3-CF3 取代类似物根本不会产生吡唑，而是在加热时只产生乙烯基羰基衍生产物。对理论能垒的 DFT 计算充分解释了立体异构体乙烯基二氮羰基化合物的不同实验反应性，并提出了通过相应吡唑实现相互转化的新模型。