[RuHCl(PiPr3)2]2 | 262359-17-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 英文名称: [RuHCl(PiPr3)2]2
• 英文别名: [Ru(II)H(μ-Cl)(P(iPr)3)2]2；(RuH(μ-Cl)(triisopropylphosphine)2；chloro(hydrido)ruthenium;tri(propan-2-yl)phosphane
• CAS: 262359-17-1
• 化学式: C₃₆H₈₆Cl₂P₄Ru₂
• 分子量: 916.02
• InChiKey: XQMKUDVBRJNCRR-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [RuHCl(PiPr3)2]2 在 1,3,5-trioxane 作用下， 以 环己烷 为溶剂， 以85%的产率得到Ru2H3Cl2(P(i-Pr)3)2[η(2)-P(Pr-i)2CHMeCH2]
  参考文献：
  名称：

  富电子的Ru（II）和Os对醚和胺的C（sp 3）H 2基团进行Geminal脱氢

  摘要：

  [RuHCl（P i Pr 3）2 ] 2与THF或二氧戊环的反应将碳α双重脱氢成氧，生成RuHCl（H 2）（P i Pr 3）2以及配位环状卡宾RuHCl [ CO （CH 2）2 E]（P i Pr 3）2，其中E = CH 2或O。在存在作为氢受体的CH 2 CH t Bu的情况下，所有Ru都转化为其卡宾络合物。环状胺RN（CH 2）4 （R ＝H，Me）类似地反应，通过双键脱氢产生N-取代的卡宾配合物；给出了R = H的卡宾配合物的晶体结构，揭示了分子间的NH Cl氢键。在H 2 C CH t Bu存在下，在25 °C下对Os（H）3 Cl（P i Pr 3）2建立了相似的化学反应，得到OsHCl [ CO（CH 2）3 ]（P i Pr 3）2。吡咯烷在25 °C下快速反应，首先生成11：1胺加合物，然后缓慢地将三氢化碳卡宾Os（H）3 Cl [ C（NH）（CH 2）3 ]（P

  DOI：

  10.1039/b200168n
• 作为产物：
  描述：

  RuH2Cl2(triisopropylphosphane)2 在 lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 以73%的产率得到[RuHCl(PiPr3)2]2
  参考文献：
  名称：

  在RuHCl（PPr 3 i）2上的富电子烯烃配位的卡宾

  摘要：

  RuH 2 Cl 2 L 2 （L = PPr 3 i）的脱卤化氢得到（RuHClL 2）2，通过X射线晶体学显示为卤化物桥连的二聚体。氟化物类似物也是二聚体。（RuHClL 2）2与N 2，吡啶和C 2 H 4（L'）反应生成RuHClL'L 2，但与乙烯基醚和乙烯基酰胺H 2 C CH（E）[E = OR，NRC（O ）R']，这样的烯烃键合后异构化为杂原子取代的卡宾配合物L 2 HClRu C（CH 3）（E）。通过DFT（B3PW91）计算，对于作为烯烃的C 2 H 4（发现有吸热性），通过DFT（B3PW91）计算确定了这种重排的反应机理，并针对H 2 C C（H）（OCH 3）计算了中间体的结构）和环状和非环状酰胺取代的烯烃。从实验和计算上都发现，酰胺氧结合到Ru上，对于非环状模型，计算出的结合能约为9 kcal mol -1。少富电子乙烯基酰胺或胺形成η 2个烯烃配合物，但不

  DOI：

  10.1039/a907624g

文献信息

• Facile C(sp²)/O₂CR bond cleavage by Ru or Os
  作者：German Ferrando、Joseph N. Coalter, III、Hélène Gérard、Dejian Huang、Odile Eisenstein、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/b306111f

  日期：——

  [RuHClL2]2, L = PiPr3, reacts with H2CCH(O2CR) (R = CH3, CF3, C6H5) during mixing at 20 °C, via two observable intermediates, to give RuCl(O2CR)(CHMe)L2; this carbene complex then redistributes the Cl and O2CR groups. Vinyl tosylate gives RuCl(OTs)(CHMe)L2 already at −60 °C. Vinyl chloroformate, H2CCH(O2CCl) reacts rapidly with [RuHClL2]2 to give the olefin metathesis catalyst RuCl2(CHMe)L2 and CO2. Os(H)3ClL2 (L = PiPr3 or PtBu2Me) reacts with vinyl esters H2CCHE (E = O2CR) to form first an η2-olefin adduct. This is followed by C/O bond cleavage, giving the carbyne OsHCl(O2CCF3)(CMe)L2. Vinyl chloroformate and Os(H)3ClL2 gives OsHCl2(CMe)L2 and CO2. RuHCl(PPh3)3 reacts with vinyl chloroformate, via RuCl(O2CCl)(CHMe)(PPh3)2, to give RuCl2(CHMe)(PPh3)2 while OsHCl(PPh3)3 reacts analogously, through observable OsCl2(CHMe)(PPh3)2, to form OsHCl2(CMe)(PPh3)2. Vinyl trifluoroacetate converts OsHCl(PPh3)3, to OsHCl(O2CCF3)(CMe)(PPh3)2. The less π-basic metal in OsH(CO)(PtBu2Me)2+ reacts with vinyl esters to give only an olefin adduct; detectable binding of the ester oxygen to Os in this adduct suggests a mechanism for carboxylate migration from carbene carbon to metal. The mechanisms of these reactions are explored, and the thermodynamic disparity between Ru and Os is discussed. DFT (B3PW91) calculations have been carried out to establish the energy pattern of possible products. The thermodynamic preference for cleaving the C–O2CR bond is shown to have a thermodynamic origin associated with the energy of the formed Ru–O2CR bond. The calculations also indicate the very large thermodynamic driving force for loss of CO2 in the case of H2CCH(O2CCl). The corresponding loss of CO2 is shown to be thermodynamically unfavorable in the case of H2CCH(O2CR). The energy of the Ru-R bond is a key factor.

  [RuHClL2]2，L = PiPr3，在 20 °C下与 H2CCH(O2CR)（R = CH3、CF3、C6H5）发生反应，通过两个可观察到的中间产物，得到 RuCl(O2CR)(CHMe)L2；这个碳烯络合物随后重新分配了 Cl 和 O2CR 基团。对甲苯磺酸乙烯酯在-60 °C时就能得到 RuCl(OTs)(CHMe)L2。氯甲酸乙烯酯 H2CCH(O2CCl) 与 [RuHClL2]2 快速反应，生成烯烃偏聚催化剂 RuCL2(CHMe)L2 和 CO2。Os(H)3ClL2（L = PiPr3 或 PtBu2Me）与乙烯基酯 H2CCHE（E = O2CR）反应，首先生成η2-烯烃加合物。随后，C/O 键发生裂解，生成邻碳化合物 OsHCl(O2C )(CMe)L2。氯甲酸乙烯酯和 Os(H)3ClL2 生成 OsHCL2(CMe)L2 和 。RuHCl(PPh3)3 通过 RuCl(O2CCl)(CHMe)(PPh3)2 与氯甲酸乙烯酯反应，生成 RuCL2(CHMe)(PPh3)2，而 OsHCl(PPh3)3 通过可观察到的 OsCL2(CHMe)(PPh3)2，发生类似反应，生成 OsHCL2(CMe)(PPh3)2。三氟乙酸乙烯酯将 OsHCl(PPh3)3 转化为 OsHCl(O2C )(CMe)(PPh3)2。OsH(CO)(PtBu2Me)2+中π基含量较低的金属与乙烯基酯发生反应，只生成一种烯烃加合物；在这种加合物中可检测到酯氧与 Os 的结合，这表明羧基从碳到金属的迁移机制。本文探讨了这些反应的机理，并讨论了 Ru 和 Os 之间的热力学差异。通过 DFT（B3PW91）计算，确定了可能产物的能量模式。结果表明，裂解 C-O2CR 键的热力学偏好与所形成的 Ru-O2CR 键的能量有关。计算还表明，在 H2CCH(O2CCl) 的情况下，二氧化碳损失的热力学驱动力非常大。在 H2CCH(O2CR) 的情况下，相应的 损失在热力学上是不利的。Ru-R 键的能量是一个关键因素。
• Geminal dehydrogenation of a C(sp3) CH2 group by unsaturated Ru(II) or Os(II)
  作者：Joseph N. Coalter, III、German Ferrando、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/b007200l

  日期：——

  Dimeric [RuHClL2]2 (L = PPr3i), a source of the 14-electron fragment RuHClL2, reacts at reflux in THF to cleanly form equimolar L2HClRuC(CH2)3O and RuHCl(H2)L2, the products of stoichiometric geminal dehydrogenation of the α-C of THF. The same products are produced slowly at 25 °C by reaction of the transient RuHClL2. Double dehydrogenation of the sp3 α-C of THF is also effected at 25 °C by Os(H)3ClL2 if two H ligands are removed with But(H)CCH2.

  二聚体 [RuHClL2]2 (L = Ppr3i)，14 电子片段的来源 RuHClL2，在 THF 中回流反应，干净地形成等摩尔的 L2HClRuC(CH2)3O 和 RuHCl(H2)L2，化学计量的产物 THF α-C 的孪生脱氢。相同 通过瞬态反应在 25°C 下缓慢生成产物 RuHClL2。如果有两个 H 配体，THF 的 sp3 α-C 的双重脱氢也会在 25 °C 下通过 Os(H)3ClL2 进行 用 But(H)C 去除。
• Double C(sp³) dehydrogenation as a route to coordinated Arduengo carbenes: experiment and computation on comparative π-acidity
  作者：Victoria M. Ho、Lori A. Watson、John C. Huffman、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/b305249d

  日期：——

  Reaction of [RuHClL2]2 (L=PiPr3) with the C/C unsaturated cyclic carbene:C(NMeCH)2 produces the 16-electron square-pyramidal RuHCl[CNMeCHCHNMe]L2 by a chloride bridge-splitting reaction. Double H2C(sp3) dehydrogenation of cyclic H2C(NMeCH2)2 is successful for producing the C/C saturated carbene (bound to Ru); the two hydrogens removed are found as RuHCl(H2)L2. In this case, the free carbene is unstable with

  [RuHClL 2 ] 2 （L = P i Pr 3）与C / C不饱和环状卡宾：C（NMeCH）2的反应通过氯桥拆分产生16电子方形金字塔型RuHCl [CNMeCH CHNMe] L 2。反应。环状H 2 C（NMeCH 2）2的双H 2 C（sp 3）脱氢成功制备了C / C饱和卡宾（与Ru键合）；发现除去的两个氢为RuHCl（H 2）L 2。在这种情况下，相对于向烯烃的二聚，游离的卡宾是不稳定的。这两个配合物的卡宾碳的13 C化学位移，Ru / C距离，N–C（卡宾）距离以及各种反应能（根据DFT计算）和计算出的原子电荷通常与这两个一致芳香族和非芳香族的卡宾都具有相似的结合力，并且该富电子中心的回馈很少。在13 c。化学位移可能是最敏感的参数。总而言之，这些结果表明，如果C / C不饱和和C / C饱和Arduengo卡宾在与该富电子金属中心的结合上有所不同，则该差异等于或低于检测极限。
• Coupling of terminal alkynes by RuHXL2 (X=Cl or N(SiMe3)2, L=PiPr3)
  作者：Joo-Ho Lee、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2007.12.016

  日期：2008.4

  The compounds RuL(2)HX, where L = P(i)Pr(3) and X = Cl or N(SiMe(3))(2), are catalyst precursors for dimerization of terminal alkynes to enynes and also to cumulenes at 23 degrees C; selectivity among these products is X-dependent, but not high. Conversion of Ru species onto the catalytic cycle was undetectably small, so alternative approaches to understanding the catalytic mechanism were employed: stoichiometric reactions, independent synthesis of candidate intermediates, and trapping with CO. These show the intermediacy of vinylidenes and vinyl compounds, and reveal conversion of cumulenes to the thermodynamically more stable enynes. (C) 2007 Elsevier B.V. All rights reserved.