4,6-di-tert-butyl-1,3,2-diazaphosphinine | 184243-13-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 杂芳族化合物
• 英文名称: 4,6-di-tert-butyl-1,3,2-diazaphosphinine
• 英文别名: 1,3,2-Diazaphosphorine, 4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-；4,6-ditert-butyl-1,3,2-diazaphosphinine
• CAS: 184243-13-8
• 化学式: C₁₁H₁₉N₂P
• 分子量: 210.259
• InChiKey: BXCHDFGELAPRBO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  25.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,6-di-tert-butyl-1,3,2-diazaphosphinine 在 水 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  1,3,2-Diazaphosphinines:  New, Versatile Precursors of 1,2-Azaphosphinines and Polyfunctional Phosphinines

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja962736v
• 作为产物：
  描述：

  三甲基乙腈 、 alkaline earth salt of/the/ methylsulfuric acid 在 三乙胺 、 三氯化磷 作用下， 生成 4,6-di-tert-butyl-1,3,2-diazaphosphinine
  参考文献：
  名称：

  1,3,2-Diazaphosphinines:  New, Versatile Precursors of 1,2-Azaphosphinines and Polyfunctional Phosphinines

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja962736v
• 作为试剂：
  描述：

  bis(prop-1-ynyl)dimethylsilane 、 三甲基乙炔基硅 在 4,6-di-tert-butyl-1,3,2-diazaphosphinine 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 9.0h， 以68%的产率得到[bis{3-methyl-6-(trimethylsilyl)phosphinine-2-yl}dimethylsilane]
  参考文献：
  名称：

  甲硅烷基双（膦）配合物中的意外多重配位模式

  摘要：

  合成了双（膦）[双{3-甲基-6-（三甲基甲硅烷基）膦-2-基}二甲基硅烷]（1）并探讨了其配位化学。钼和铬，羰基配合物晶体学表征担纲1结合η 6通过一个phosphinine [沫（CO）3（η 6 - 1）]（2Mo的），η 6通过两个phosphinines到两个金属中心[{M（CO）3 } 2（μ-η 6：η 6 - 1）]（3M 2，M =的Cr，Mo）和以η螯合1通过两个膦协调[M（CO）4（κ：η 1：η 1 - 1）]（4M，M =铬，钼）。但是，只有3Mo 2可以分析纯。加热物种3MO 2在[钯（COD）Cl组成的存在2 ]除去一个CO配体和生成的[{沫（CO）2 }（μ-κ：η 1 η 6 -η 6 - 1）{沫（CO）3 }]（5），这是一个双设有螯合η第一结晶示例（phosphinine）1和η 6以及金属中心结合到具有不同结合方式的两个膦上。为了实施螯合双η 1装订模式中，钌络合物的[Ru（CP

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.9b00034

文献信息

• A ruthenium(<scp>ii</scp>) bis(phosphinophosphinine) complex as a precatalyst for transfer-hydrogenation and hydrogen-borrowing reactions
  作者：R. J. Newland、M. F. Wyatt、R. L. Wingad、S. M. Mansell

  DOI：10.1039/c7dt01022b

  日期：——

  The 2-phosphinophosphinine 2-PPh2-3-Me-6-SiMe3-PC5H2 (2) has been prepared and was shown to act as a κ2-chelating ligand in cis-[RuCl2(2)2] (4). Complex 4 was a competent precatalyst for the room temperature transfer hydrogenation of acetophenone (0.1 mol% 4 and 0.5 mol% KOtBu) and the conversion of methanol/ethanol mixtures to the advanced biofuel isobutanol in 50% yield and 96% selectivity.

  2- phosphinophosphinine 2-PPH 2 -3-ME-6-森达3 -PC 5 ħ 2（2）已被制备并显示出作为一个κ 2 -chelating配体在顺式-将[RuCl 2（2）2 ]（4）。配合物4是用于苯乙酮（0.1摩尔％4和0.5摩尔％KO t Bu）在室温下转移氢化以及将甲醇/乙醇混合物以50％的收率和96％的选择性转化为高级生物燃料异丁醇的有效预催化剂。
• A New Mixed P,S‐Bidentate Ligand Featuring a λ ⁴ ‐Phosphinine Anion and a Phosphanyl Sulfide Group − Synthesis, X‐ray Crystal Structures and Catalytic Properties of Its Chloro(cymene)ruthenium and Allylpalladium Complexes
  作者：Maximilian Dochnahl、Marjolaine Doux、Emilie Faillard、Louis Ricard、Pascal Le Floch

  DOI：10.1002/ejic.200400555

  日期：2005.1

  spectroscopy and ONIOM DFT calculations were carried out to rationalize their formation. Complexes 5a,b were used as catalysts in hydrogen-transfer hydrogenation (TON up to 200). Reaction of MeLi with 3 followed by complexation with [PdCl2(η3-C3H5)]2 yielded two diastereomers 7a,b, which were used as catalysts in the Suzuki−Miyaura cross-coupling reaction of aryl bromides with pinacolborane to yield the

  1,3,2-二氮杂膦 (1) 依次与二苯乙炔和二苯基 (1-丙炔基) 硫化膦反应，得到 P,S-二齿膦 3。 nBuLi 与 3 反应，然后与 [RuCl2(C10H14)]2 络合得到两种非对映异构体 5a,b。进行了变温 NMR 光谱和 ONIOM DFT 计算以使其形成合理化。配合物 5a、b 用作氢转移氢化反应的催化剂（TON 高达 200）。MeLi 与 3 反应，然后与 [PdCl2(η3-C3H5)]2 络合产生两种非对映异构体 7a,b，它们用作芳基溴与频哪醇硼烷的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应的催化剂，以产生相应的芳基硼酸酯（吨高达 799000）。(© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2005)
• Formation of a Phosphorus−Phosphorus Bond by Successive One-Electron Reductions of a Two-Phosphinines-Containing Macrocycle:  Crystal Structures, EPR, and DFT Investigations
  作者：Laurent Cataldo、Sylvie Choua、Théo Berclaz、Michel Geoffroy、Nicolas Mézailles、Louis Ricard、François Mathey、Pascal Le Floch

  DOI：10.1021/ja010331r

  日期：2001.7.1

  (2.763 A) was formed between two phosphorus atoms which, in the neutral molecule, were 3.256 A apart (crystal structure). A subsequent reduction of this radical anion gives rise to the dianion [1](2)(-) which could be crystallized by using, in the presence of cryptand, Na naphthalenide as a reductant agent. As shown by the crystal structure, in [1](2)(-), the two phosphinine moieties adopt a phosphacyclohexadienyl

  大环 1 的化学和电化学还原导致形成自由基单阴离子阴离子 [1](*)(-)，其结构已通过 EPR 在液体和冷冻溶液中进行了研究。根据实验 (31)P 超精细张量，DFT 计算表明，在该物种中，未配对电子主要位于键合 sigma PP 轨道中。显然，在中性分子中相距 3.256 A（晶体结构）的两个磷原子之间形成了一个单电子键 (2.763 A)。该自由基阴离子的后续还原产生二价阴离子[1](2)(-)，其可以通过在穴状配体存在下使用萘化钠作为还原剂而结晶。如晶体结构所示，在[1](2)(-)中，两个膦部分采用磷酸环己二烯基结构，并通过长度 (2.305(2) A) 仅比通常的 PP 键稍长的 PP 键连接。当膦部分未结合到大环中时，未观察到任何单电子 PP 键的形成：因此，使用萘基钠对 3 的单电子还原导致离子对的 EPR 谱 [3](*)( -) Na(+); 然而，在高浓度下，这些离子对会二聚化，并且如
• Effect of Conformational Changes on a One-Electron Reduction Process: Evidence of a One-Electron PP Bond Formation in a Bis(phosphinine)
  作者：Sylvie Choua、Cosmina Dutan、Laurent Cataldo、Théo Berclaz、Michel Geoffroy、Nicolas Mézailles、Audrey Moores、Louis Ricard、Pascal Le Floch

  DOI：10.1002/chem.200400073

  日期：2004.8.20

  stabilizes the radical structure localized on a single phosphinine ring. It is suggested that the structure of this pair hinders internal rotation around the C-Si bonds and prevents 1 from adopting a conformation that shortens the intramolecular P-P distance. The ability of the phosphinine radical anion to reversibly form weak P-P bonds with neutral phosphinines in the absence of steric hindrance is confirmed

  EPR光谱表明，在碱金属镜上双电子（3-苯基-6,6-（三甲基甲硅烷基）膦-2-基）二甲基硅烷（1）的电子还原导致自由基阴离子位于单个膦环上，而由穴状配体存在下由相同反应或与萘钠进行电子转移而形成的自由基阴离子在两个膦环上离域化。密度泛函理论（DFT）计算表明，在最后一个物种中，不成对的电子主要被限制在一个松散的PP键中（3.479 A），这是由两个磷p轨道的重叠所致。相反，通过X射线光谱法证实，中性1的PP距离较大（5.8 A）。如晶体结构分析所示，添加第二个电子导致形成经典的PP单键（PP 2.389 A）。由于存在链淀粉或反应温度的变化而引起的光谱修饰与紧密离子对的形成相一致，该紧密离子对稳定了位于单个膦环上的自由基结构。建议该对的结构阻碍围绕C-Si键的内部旋转，并阻止1采用缩短分子内PP距离的构象。通过对2,6-双（三甲基甲硅烷基）-3-苯基膦（2）的EPR光谱证实，在没有空间位
• Synthesis, reactivity and X-ray crystal structure of an uncomplexed 1-phosphabarrelene: application to the synthesis of 1,1′-bis(dimethylsilylphosphinine)ferrocenes
  作者：Sebastien Welfele′、Nicolas Me′zailles、Nicole Maigrot、Louis Ricard、François Mathey、Pascal Le Floch

  DOI：10.1039/b103779j

  日期：——

  reacts with bis(phenylethynyldimethylsilyl)ferrocene, 2, to afford a mixture of the phosphinine 4, resulting from the cycloaddition of 3 with one alkynyl group of 2, and 1-phosphabarrelene, 5, whose formation results from an intramolecular [4 + 2] cycloaddition between the remaining alkynyl group of the ferrocenyl ligand and the 1,4-phosphabutadienic system of 4. The X-ray structure of compound 5 was obtained

  5,6-二苯基-3-叔丁基氢-1,2- azaphosphinine 3种发生反应与双（phenylethynyldimethylsilyl）二茂铁，2，得到phosphinine的混合物4，从环加成得到的3与一种炔基的2，和1-phosphabarrelene，5，其形成是由于二茂铁基的其余炔基之间的分子内[4 + 2]环加成而产生的配体和的1,4- phosphabutadienic系统4。获得了化合物5的X射线结构， 并且在分子中没有显示出特定的应变。竞争性实验表明，在高温下，膦 4与戊烯5平衡。合成双齿配体 图6中，通过使二甲基甲硅烷基取代的膦亚胺反应而得到两个甲基氮杂膦 3等于一半二茂铁导数2。混合配体 8，合并两个不同膦亚单元也可以通过两步反应制备，方法是将4和5的混合物与二氮膦 1。该反应首先产生中间体氮杂膦-膦 配体 7，然后被困三甲基甲硅烷基乙炔 负担 配体 8。