O-2-biphenylyl N-isopropylcarbamate | 417698-00-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: O-2-biphenylyl N-isopropylcarbamate
• 英文别名: (2-phenylphenyl) N-propan-2-ylcarbamate
• CAS: 417698-00-1
• 化学式: C₁₆H₁₇NO₂
• 分子量: 255.316
• InChiKey: WMVHJMXYRSIBIH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.19
• 拓扑面积：
  38.3
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  O-2-biphenylyl N-isopropylcarbamate 在 sodium hydroxide 、 四甲基乙二胺 、 三氟甲磺酸三甲基硅酯 作用下， 以 乙醚 、 乙醇 、 正戊烷 为溶剂， 反应 4.58h， 生成 3-溴-2-羟基联苯
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of substituted phenols by directed ortho-lithiation of in situ N-silyl-protected O-aryl N-monoalkylcarbamates

  摘要：

  已开发出一种简单、高产率的程序，用于对苯酚进行正-锂化和随后的正-取代，通过一系列亲电试剂。O-芳基N-单烷基氨基甲酸酯的N,C-二锂化由于单锂化中间体的裂解反应而被证明是不可能的。然而，O-芳基N-异丙基氨基甲酸酯的原位N-硅烷基化与三烷基硅酰三氟甲烷（TMEDA）顺利进行。无需将形成的O-芳基N-异丙基-N-三烷基硅基氨基甲酸酯与副产物TMEDA·HOTf分离，后者在乙醚或甲苯中不溶。在-78°C下，使用正丁基锂-TMEDA进行正-锂化可得到相应的芳基锂，在反应条件下不会发生阴离子的正-Fries重排，但会被亲电试剂有效地取代。在水工作过程中，N-硅基团被去除，相应的正-取代的O-芳基N-异丙基氨基甲酸酯被分离出来。引入的亲电试剂包括：Me₃Si、Bu₃Sn、PhS、I、Br、Cl、烷基、α-羟基烷基。在温和的碱性条件下进行游离苯酚的操作。关键词：定向正-金属化、正-锂化O-芳基氨基甲酸酯、正-取代苯酚、原位保护N-单烷基氨基甲酸酯。

  DOI：

  10.1139/v01-146
• 作为产物：
  描述：

  O-3-trimethylsilyl-2-biphenylyl N-isopropylcarbamate 在 三氟乙酸 作用下， 以97%的产率得到O-2-biphenylyl N-isopropylcarbamate
  参考文献：
  名称：

  O-芳基N-异丙基氨基甲酸酯的定向邻锂化和异碘去甲硅烷基化反应合成卤代酚

  摘要：

  报道了通过原位 N-甲硅烷基化 O-芳基 N-异丙基氨基甲酸酯的直接邻位锂化反应区域选择性合成卤代酚。该协议由 C-甲硅烷基化氨基甲酸酯的 ipso-iododesilylation 反应和碘-镁交换反应补充，这些反应由相邻的氨基甲酰基团促进。这些方法提供了一系列 o-fluoro- 的入口。o-iodo- 和 oo'-diiodophenols 以其他方式难以获得的高产率。

  DOI：

  10.1055/s-2006-926462

文献信息

• Substitution of Hydroxybiaryls via Directed <i>o</i><i>rtho</i>-Lithiation of <i>N</i>-Silylated <i>O</i>-Aryl <i>N</i>-Isopropylcarbamates
  作者：Matthias Kauch、Victor Snieckus、Dieter Hoppe

  DOI：10.1021/jo0506938

  日期：2005.9.1

  Herein we report regioselective substitution reactions of a series of 2- and 3-hydroxybiaryls including BINOL via a new directed ortho-metalation procedure. O-Aryl N-isopropylcarbamates, conveniently prepared from phenols and isopropyl isocyanate, are temporarily and in situ N-protected by means of silyl triflates to form stable intermediates for low temperature lithiation reactions using butyllithium/TMEDA

  本文我们报告了一系列的2-和3- hydroxybiaryls包括通过新定向BINOL的区域选择性取代反应邻-metalation过程。方便地由苯酚和异氰酸异丙酯制备的O-芳基N-异丙基氨基甲酸酯通过使用丁基锂/ TMEDA在乙醚中的甲硅烷基三氟甲磺酸酯进行临时和原位N-保护，以形成用于低温锂化反应的稳定中间体。所得的芳基锂有效地被各种亲电试剂取代，从而以高收率提供官能化的联芳基。ñ-在水处理过程中已经发生了甲硅烷基化反应。氨基甲酸酯随后脱保护为相应的酚的过程迅速且以定量收率进行。产物中甚至敏感的取代基（例如，CO 2 Me，CHO，SiMe 3，I）也可以在温和的碱性条件下保存，这对于氨基甲酸酯的裂解已被确定。此外，还证明了邻位取代产物在常见的交叉偶联反应中进一步形成C-C键的应用。
• Efficient Two-Step Synthesis of Salicylaldehydes via Directed <i>ortho</i>-Lithiation of in situ N-Silylated <i>O</i>-Aryl <i>N</i>-Isopropylcarbamates
  作者：Dieter Hoppe、Matthias Kauch

  DOI：10.1055/s-2006-926461

  日期：2006.5

  O-Aryl N-isopropylcarbamates, conveniently prepared from phenols and isopropyl isocyanate, are subjected to an efficient ortho-lithiation protocol to afford the corresponding salicylaldehydes in a one-pot operation in high yields.

  由苯酚和异氰酸异丙酯方便制备的 O-芳基 N-异丙基氨基甲酸酯，通过高效的原位硫化工艺，可在一次反应中以高产率制备出相应的水杨醛。
• Synthesis of Halogenated Phenols by Directed <i>ortho</i>-Lithiation and <i>ipso</i>-Iododesilylation Reactions of <i>O</i>-Aryl <i>N</i>-Isopropylcarbamates
  作者：Dieter Hoppe、Matthias Kauch

  DOI：10.1055/s-2006-926462

  日期：2006.5

  The regioselective synthesis of halogenated phenols via directed ortho-lithiation reactions of in situ N-silylated O-aryl N-isopropylcarbamates is reported. This protocol is complemented by ipso-iododesilylation reactions of C-silylated carbamates and iodine-magnesium exchange reactions, which are facilitated by the adjacent carbamoyl group. These methods provide an entry into a series of o-fluoro-

  报道了通过原位 N-甲硅烷基化 O-芳基 N-异丙基氨基甲酸酯的直接邻位锂化反应区域选择性合成卤代酚。该协议由 C-甲硅烷基化氨基甲酸酯的 ipso-iododesilylation 反应和碘-镁交换反应补充，这些反应由相邻的氨基甲酰基团促进。这些方法提供了一系列 o-fluoro- 的入口。o-iodo- 和 oo'-diiodophenols 以其他方式难以获得的高产率。
• Synthesis of substituted phenols by directed <i>ortho</i>-lithiation of in situ <i>N</i>-silyl-protected <i>O</i>-aryl <i>N</i>-monoalkylcarbamates
  作者：Matthias Kauch、Dieter Hoppe

  DOI：10.1139/v01-146

  日期：2001.11.1

  A simple, high-yield procedure has been developed for the ortho-lithiation and subsequent ortho-substitution of phenols by a manifold of electrophiles. N,C-Dilithiation of O-aryl N-monoalkylcarbamates proved to be impossible due to a cleavage reaction of the monolithiated intermediates. However, in situ N-silylation of O-aryl N-isopropylcarbamates proceeds smoothly with trialkylsilyl triflates – N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA). Separation of the formed O-aryl N-isopropyl-N-trialkylsilylcarbamates from the byproduct TMEDA·HOTf, which is insoluble in diethyl ether or toluene, is not required. ortho-Lithiation with n-butyllithium–TMEDA at –78°C leads to the corresponding aryllithium, which does not undergo anionic ortho-Fries rearrangement under the reaction conditions, but is efficiently substituted by electrophilic reagents. During the aqueous work-up, the N-silyl group is removed and the corresponding ortho-substituted O-aryl N-isopropylcarbamate is isolated. Among the introduced electrophiles are: Me₃Si, Bu₃Sn, PhS, I, Br, Cl, alkyl, α-hydroxyalkyl. Liberation of the free phenols is performed under mild alkaline conditions.Key words: directed ortho-metalation, ortho-lithiated O-aryl carbamates, ortho-substituted phenols, in situ protection of N-monoalkylcarbamates.

  已开发出一种简单、高产率的程序，用于对苯酚进行正-锂化和随后的正-取代，通过一系列亲电试剂。O-芳基N-单烷基氨基甲酸酯的N,C-二锂化由于单锂化中间体的裂解反应而被证明是不可能的。然而，O-芳基N-异丙基氨基甲酸酯的原位N-硅烷基化与三烷基硅酰三氟甲烷（TMEDA）顺利进行。无需将形成的O-芳基N-异丙基-N-三烷基硅基氨基甲酸酯与副产物TMEDA·HOTf分离，后者在乙醚或甲苯中不溶。在-78°C下，使用正丁基锂-TMEDA进行正-锂化可得到相应的芳基锂，在反应条件下不会发生阴离子的正-Fries重排，但会被亲电试剂有效地取代。在水工作过程中，N-硅基团被去除，相应的正-取代的O-芳基N-异丙基氨基甲酸酯被分离出来。引入的亲电试剂包括：Me₃Si、Bu₃Sn、PhS、I、Br、Cl、烷基、α-羟基烷基。在温和的碱性条件下进行游离苯酚的操作。关键词：定向正-金属化、正-锂化O-芳基氨基甲酸酯、正-取代苯酚、原位保护N-单烷基氨基甲酸酯。