Ir(ttp)H | 105139-33-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: Ir(ttp)H
• 英文别名: [Ir(5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato dianion)H]；Ir(tetratolylporphyrinato)H；(5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato)hydridoiridium；(5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)iridium(III) hydride；(hydrido)(5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)iridium(III)；hydrido[5,10,15,2-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato]iridium(III)；Ir(5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato(2-))H；Ir(5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato)H；Ir(tpp)H；Ir(5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinate)(hydride)；[Ir(5,10,15,20-tetrakis-4-tolylporphyrinato)H]；[Ir(tetrakis-4-tolyl-porphyrinato)H]；IrH(ttp)
• CAS: 105139-33-1
• 化学式: C₄₈H₃₇IrN₄
• 分子量: 862.069
• InChiKey: CQQSLJDSNVOVBI-HTMHXADGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Ir(ttp)H 以 氘代苯 为溶剂， 生成 bis[5,10,15,2-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato]diiridium(II)
  参考文献：
  名称：

  铱（III）卟啉碱促进甲苯的苄基碳氢键选择性活化

  摘要：

  K 2 CO 3和NaOPh促进了铱（III）卟啉羰基氯（Ir（ttp）Cl（CO））甲苯的苄基碳氢键活化（BnCHA），从而高产率地得到了铱卟啉苄基。机制研究表明ķ 2 CO 3最初转化的Ir（TTP）氯（CO）和Ir（TTP）X（X = OH -，KCO 3 - ），该反应非常快的甲苯，得到的Ir（TTP）H。然后，Ir（ttp）H还原未反应的Ir（ttp）Cl（CO）中的羰基配体，得到Ir（ttp）Me。Ir（ttp）H也会二聚脱氢得到[Ir（ttp）] 2，特别是在碱的存在下被促进，其进一步与甲苯反应产生铱苄基。NaOPh较弱的碱将Ir（ttp）Cl（CO）转化为Ir（ttp）OPh，从而选择性地促进BnCHA生成铱苄基。

  DOI：

  10.1021/om700751h
• 作为产物：
  描述：

  (μ-oxo)bis((aqua)(5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato)iridium(III)) 在 水 、 potassium hydroxide 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 240.0h， 以58%的产率得到Ir(ttp)H
  参考文献：
  名称：

  铱（III）卟啉对碱促进的选择性芳基C–Br和C–I键的裂解：芳基-卤素键的金属基Ipso取代将Ir III –OH还原为Ir II

  摘要：

  在存在下，通过铱（III）卟啉羰基氯（Ir III（ttp）（CO）Cl）裂解碱促进的选择性芳基碳溴和碳碘键（Ar–X，X = Br，I）裂解。碱（K 2 CO 3，NaOH）得到铱（III）卟啉芳基（Ir III（ttp）Ar）。机理研究表明，碱经Ir（t​​tp）（CO）Cl进行配体取代，生成铱（III）羟基物种（Ir III（ttp）OH）。羟基配体最有可能还原Ir（III）中心，得到铱（II）卟啉二聚体（[Ir II（ttp）] 2）和H 2 O 2。在竞争途径中，[Ir II（ttp）] 2在碱和残留水的存在下歧化，得到氢化铱（III）（Ir III（ttp）H）和Ir（ttp）OH。在一个生产过程中，物[Ir（TTP）] 2经历的Ir II（TTP）经由加成-消除途径metalloradical介导的本位的Ar-X的取代，以形成的Ir（TTP）中的Ar和Ir（TTP）X。Ir（

  DOI：

  10.1021/om200251k
• 作为试剂：
  描述：

  2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 在 Ir(ttp)H 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
  参考文献：
  名称：

  Mechanistic Studies of the Reaction of Ir(III) Porphyrin Hydride with 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl to an Unsupported Ir−Ir Porphyrin Dimer

  摘要：

  Reaction of hydrido[5,10,15,20-tetrakis(p-toly)porphyrinato]iridium(III) (Ir(ttp)H) (1) with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) (2) at room temperature gave a 90% yield of the unsupported iridium(II) porphyrin dimer, Ir-2(II)(ttp)(2) (3). Kinetic measurements revealed that the oxidation followed overall second-order kinetics: rate = k[lr(ttp)H][TEMPO], k(25 degrees C) = 6.65 x 10(-4) M-1. The entropy of activation (Delta S double dagger = -25.3 +/- 2.5 cal mol(-1) K-1) and the kinetic isotope effect of 7.2 supported a bimolecular associative mechanism in the rate-determining hydrogen atom transfer from Ir(ttp)H to TEMPO.

  DOI：

  10.1021/ic1013544

文献信息

• Base-Promoted Selective Aryl Carbon−Bromine Bond Cleavage by Iridium(III) Porphyrin for Iridium(III) Porphyrin Aryl Synthesis: A Metalloradical Ipso Addition−Elimination Mechanism
  作者：Chi Wai Cheung、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om200027q

  日期：2011.4.11

  (IrIII(ttp)(CO)Cl, ttp = 5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato dianion) in benzene solvent at elevated temperature to give iridium(III) porphyrin aryls (IrIII(ttp)Ar) in high yields. Ir(ttp)(CO)Cl is reduced in alkaline media to give an [Ir(ttp)]2 intermediate. [Ir(ttp)]2 then cleaves the Ar−Br bond via a radical-type addition−elimination reaction (radical ipso -substitution) to yield Ir(ttp)Ar and

  发现K 2 CO 3可通过高价铱（III）卟啉羰基氯（Ir III（ttp）（CO）Cl，ttp = 5,10,15）促进选择性芳基碳-溴键（Ar-Br）裂解在高温下，在苯溶剂中的2-（20-四-对-甲苯基卟啉酮二价）阴离子得到高产率的铱（III）卟啉芳基（Ir III（ttp）Ar）。Ir（ttp）（CO）Cl在碱性介质中还原，得到[Ir（ttp）] 2中间体。[Ir（ttp）] 2然后通过自由基类型的加成消除反应（自由基ipso取代）裂解Ar-Br键，生成Ir（ttp）Ar和一个溴自由基。
• Base-Promoted Selective Aryl C–Cl Cleavage by Iridium(III) Porphyrins via a Metalloradical Ipso Addition–Elimination Mechanism
  作者：Chi Wai Cheung、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om200618m

  日期：2011.9.26

  aryl carbon–chlorine bond (Ar–Cl) cleavage by iridium(III) porphyrin carbonyl chloride (IrIII(ttp)(CO)Cl; ttp = 5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato dianion) was achieved in the presence of K2CO3 to give iridium(III) porphyrin aryls (IrIII(ttp)Ar). Mechanistic studies revealed that K2CO3 promotes the reduction of Ir(ttp)(CO)Cl to give the iridium(II) porphyrin dimer intermediate [IrII(ttp)]2. [Ir(ttp)]2

  铱（III）卟啉羰基氯（Ir III（ttp）（CO）Cl; ttp = 5,10,15,20-四（对甲苯基）卟啉酮对碱促进的芳基碳-氯键（Ar-Cl）的裂解阴离子在K 2 CO 3的存在下得到，得到铱（III）卟啉芳基（Ir III（ttp）Ar）。机理研究表明，K 2 CO 3促进Ir（ttp）（CO）Cl的还原，从而得到铱（II）卟啉二聚体中间体[Ir II（ttp）] 2。[Ir（ttp）] 2是金属Ir II（ttp）的来源，它裂解Ar–Cl生成Ir（ttp）Ar和一个氯自由基（Cl •）通过加成-消除途径中的自由基ipso取代。Cl •与[Ir（ttp）] 2反应生成Ir（ttp）Cl，用于随后的碱促进的还原反应和Ir（ttp），用于自由基链的传播。另外，用Ir（ttp）（CO）Cl碱促进的Ar–Cl裂解氯苯（PhCl）既可以得到Ir（ttp）Ph，也可以得到1,4-双铱（III）-卟啉苯，Ir
• Base-Promoted Silicon−Hydrogen Bond Activation of Silanes by Iridium(III) Porphyrin Complexes
  作者：Baozhu Li、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om701144a

  日期：2008.8.1

  Iridium(III) porphyrin silyls were synthesized in moderate to high yields conveniently from the reactions of iridium(III) porphyrin carbonyl chloride and methyl with silanes, via silicon−hydrogen bond activation (SiHA) in solvent-free conditions and nonpolar solvents. Base was found to promote the SiHA reactions. Specifically, K3PO4 accelerated the SiHA with iridium porphyrin carbonyl chloride, while

  通过无溶剂条件和非极性溶剂中的硅氢键活化（SiHA），通过铱（III）卟啉羰基氯与甲基与硅烷的反应，可方便地以中等至高收率合成铱（III）卟啉甲硅烷基。发现碱促进了SiHA反应。具体来说，K 3 PO 4用铱卟啉羰基氯加速SiHA，而KOAc则用铱卟啉甲基促进SiHA。机理实验表明，铱（III）卟啉羰基氯最初形成了铱卟啉阳离子，然后它可能通过杂化作用与硅烷反应生成铱卟啉氢化物。铱卟啉氢化物进一步与硅烷反应生成铱卟啉甲硅烷基。另一方面，铱（III）卟啉甲基和甲硅烷基经过氧化加成或σ键易位形成产物。在碱的存在下，可能形成五配位的氢化硅物质并与铱卟啉甲基反应形成铱卟啉阴离子，后者可进一步与硅烷反应生成质子化后的铱卟啉氢化物。
• Scope and Mechanism of Carbonyl Carbon and α-Carbon Bond Cleavage of Ketones by Iridium(III) Porphyrin Complexes
  作者：Bao Zhu Li、Hong Sang Fung、Xu Song、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om200026y

  日期：2011.4.11

  Chemoselective carbonyl carbon and α-carbon bond activation (CCA) of ketones (RCOR′) was successfully achieved with various iridium(III) tetrakis-4-tolylporphyrinato complexes Ir(ttp)X (X = (BF4)(CO), Cl(CO), and Me) to give the corresponding Ir(ttp)COR (R = Ar, Me, or Et) and Ir(ttp)R′ (R′ = Me or Et) complexes. Ir(ttp)(BF4)(CO) exhibited the highest reactivity toward CCA, as it possesses a higher

  用各种铱（III）四（4-甲苯基卟啉）络合物Ir（ttp）X（X =（BF 4）（CO），Cl ）成功地实现了酮（RCOR'）的化学选择性羰基碳和酮的α-碳键活化（CCA）（CO）和Me）得到相应的Ir（ttp）COR（R = Ar，Me或Et）和Ir（ttp）R'（R'= Me或Et）配合物。Ir（ttp）（BF 4）（CO）对CCA的反应性最高，因为它在催化酮的醛醇缩合生成水时具有较高的路易斯酸度，从而将动力学产物CH键（CHA）络合物水解为拟议的Ir（ ttp）OH，以进行后续的CCA处理。在给出Ir（ttp）R'和Ir（ttp）COR时，CCA步骤是非区域选择性的。然而，Ir（ttp）R'在动力学上对水解不稳定，从而得到Ir（ttp）OH。因此，仅观察到Ir（ttp）COR是唯一的CCA产品。
• Cleavage of Carbonyl Carbon and α-Carbon Bond of Acetophenones by Iridium(III) Porphyrin Complexes
  作者：Bao Zhu Li、Xu Song、Hong Sang Fung、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/om1000887

  日期：2010.5.10

  and aromatic carbon−hydrogen bond activation products are kinetic products, which can be converted by reaction with water to iridium porphyrin hydride (Ir(ttp)H) via iridium porphyrin hydroxide (Ir(ttp)OH). Both Ir(ttp)OH and Ir(ttp)H were the possible intermediates to cleave the C(═O)−C(methyl) bond of acetophenones and to generate iridium porphyrin acyl complexes as the thermodynamic products.

  苯乙酮的选择性羰基碳（C（═O））和α-碳（C（甲基））键活化是通过高价铱（III）5,10,15,20-四（4-甲苯基卟啉）羰基发现的氯化物（Ir（ttp）Cl（CO）），在催化苯乙酮的醛醇缩合以及副产物水的释放中也起路易斯酸的作用。初步的机理研究表明，脂族和芳族碳氢键活化产物都是动力学产物，可以通过与水反应，通过氢氧化铱卟啉（Ir（ttp）OH）与水反应生成氢化铱卟啉（Ir（ttp）H）。Ir（ttp）OH和Ir（ttp）H都是裂解苯乙酮的C（= O）-C（甲基）键并生成铱卟啉酰基复合物作为热力学产物的可能中间体。