1,1-diphenylsilacyclobutane | 3944-09-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 1,1-diphenylsilacyclobutane
• 英文别名: 1,1-diphenylsiletane
• CAS: 3944-09-0
• 化学式: C₁₅H₁₆Si
• 分子量: 224.378
• InChiKey: ATHVAXPIJDDUHO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  120 °C(Press: 0.5 Torr)
• 密度：
  1.0427 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.65
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• 海关编码：
  2902909090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,1-diphenylsilacyclobutane 以 正己烷 、 全氘代环己烷 为溶剂， 生成 methyldiphenylgermanium methoxide
  参考文献：
  名称：

  1,1-二苯基硅烯和1,1-二苯基锗烷的同位和交叉[2 + 2]环加成。二聚化的绝对速率常数以及所得的1,3-双金属环丁烷的分子结构和光化学

  摘要：

  1，1-二苯基硅和1，1-二苯基锗烷的头尾[2 + 2]-二聚的绝对速率常数已通过激光闪光光解法在23°C的己烷和异辛烷溶液中测定，使用相应的1 ，1-二苯基金属环丁烷为前体。这需要了解在两个瞬态物质的最大紫外线吸收下的摩尔消光系数，这是通过瞬态光化法确定的。两种化合物的二聚化速率常数相似，并且在两种情况下都在扩散速率常数的约2倍之内。通过在干燥的异辛烷中直接光解相应的1,1-二苯基金属基环丁烷来制备1,3-二金属基环丁烷二聚产物。另外1,1,3 通过将两种金属环环丁烷的1：1混合物光解制备了3-tetraphenyl-1-germa-3-silacyclobutane。通过单晶X射线晶体学确定了三种1,3-二金属环丁烷的固态结构，并对其光化学进行了研究。激光闪光和/或稳态光解实验表明，在烃类溶剂中进行光解后，所有三种化合物均会还原成相应的1,1-二苯基金属甲环，最可能是通过相同的（• M-MC'-C

  DOI：

  10.1021/om990447k
• 作为产物：
  描述：

  1，1-二氯硅基环丁烷 、 苯基溴化镁 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 1,1-diphenylsilacyclobutane
  参考文献：
  名称：

  Silacyclobutanes铑催化的Csp-H的分子间甲硅烷基化

  摘要：

  硅环丁烷（SCB）的特征反应性是它们与各种π键的环加成反应。最近，公开了第一种情况，其中SCB以分子内方式与C sp2- H和C sp3- Hσ键反应。在此，据报道SCB也是用于C sp -H键甲硅烷基化的有效试剂。因此，SCB和末端炔烃之间的铑催化的分子间反应产生了一系列对称且不对称的带有C sp -Si功能的四有机硅。初步研究表明，该反应不涉及环加成途径，而是直接激活C sp -H键。

  DOI：

  10.1002/chem.202100084
• 作为试剂：
  描述：

  2-Iodo-6,6'-dimethylbiphenyl 在 potassium acetate 、 palladium diacetate 、 1,1-diphenylsilacyclobutane 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 12.0h， 以45%的产率得到2,2'-二甲基联苯
  参考文献：
  名称：

  通过C–H和C–Si键活化，钯催化（4 + 4）的Silacyclobutanes和2-Iodobiarenes到八元Silacycles的环化

  摘要：

  描述了通过Pd催化的硅杂环丁烷和2-碘代联苯衍生物的（4 + 4）环化反应来构建八元杂环的方法。该策略涉及直接的C–H和C–Si键活化，然后进行环环化，并具有催化剂负载低，无配体条件和易于获得的起始原料的特点。机理研究表明，五元的palladacycle物种参与了反应。

  DOI：

  10.1021/acscatal.1c00975

文献信息

• Rhodium‐Catalyzed Reaction of Silacyclobutanes with Unactivated Alkynes to Afford Silacyclohexenes
  作者：Hua Chen、Yi Chen、Xiaoxiao Tang、Shunfa Liu、Runping Wang、Tianbao Hu、Lu Gao、Zhenlei Song

  DOI：10.1002/anie.201814143

  日期：2019.3.26

  A Rh‐catalyzed reaction of silacyclobutanes (SCBs) with unactivated alkynes has been developed to form silacyclohexenes with high chemoselectivity. Good enantioselectivity at the stereogenic silicon center was achieved using a chiral phosphoramidite ligand. The resulting silacyclohexenes are useful scaffolds for synthesizing structurally attractive silacyclic compounds.

  硅烷环丁烷（SCB）与未活化炔烃的Rh催化反应已被开发出来，可形成具有高化学选择性的硅烷环己烯。使用手性亚磷酰胺配体在立体硅中心具有良好的对映选择性。所得的硅杂环己烯是用于合成结构上有吸引力的硅环化合物的有用的支架。
• Palladium-Catalyzed Enantioselective Carbene Insertion into Carbon–Silicon Bonds of Silacyclobutanes
  作者：Jingfeng Huo、Kangbao Zhong、Yazhen Xue、MyeeMay Lyu、Yifan Ping、Zhenxing Liu、Yu Lan、Jianbo Wang

  DOI：10.1021/jacs.1c05879

  日期：2021.8.25

  silacyclopentanes with a three- or four-substituted stereocenter asymmetrically. Mechanistic studies using hybrid density functional theory suggest a catalytic cycle involving oxidative addition, carbene migratory insertion, and reductive elimination. In addition, roles of the chiral ligands in controlling the reaction enantioselectivity are also elucidated.

  我们在此报告了一种高效的钯催化卡宾插入应变 Si-C 键中，具有出色的对映选择性，这提供了一种快速且独特的方法来获得具有三或四取代立体中心的非对称硅杂环戊烷。使用混合密度泛函理论的机理研究表明，催化循环涉及氧化加成、卡宾迁移插入和还原消除。此外，还阐明了手性配体在控制反应对映选择性中的作用。
• β-Silicon-effect-promoted intermolecular site-selective C(sp³)–H amination with dirhodium nitrenes
  作者：Ryo Ninomiya、Kenta Arai、Gong Chen、Kazuhiro Morisaki、Takeo Kawabata、Yoshihiro Ueda

  DOI：10.1039/d0cc00959h

  日期：——

  A dirhodium-catalyzed, β-selective C-H amination of organosilicon compounds has been developed. Primary C(sp3)-H bonds of silylethyl groups and secondary C(sp3)-H bonds of silacycloalkanes can be selectively converted to C-N bonds at the β-position of the silicon atoms. The experimental data and theoretical calculations indicate that the strong σ-donor ability of the carbon-silicon bonds is responsible

  已经开发了有机硅化合物的-催化的β-选择性CH胺化反应。甲硅烷基乙基的伯C（sp3）-H键和硅环烷烃的仲C（sp3）-H键可以选择性地转化为硅原子β位的CN键。实验数据和理论计算表明，碳-硅键的强σ-供体能力是β-选择性的原因。动力学同位素效应清楚地表明，CH键的裂解步骤不是限制转换，而是决定选择性的步骤。
• Far-UV laser flash photolysis in solution. A time-resolved spectroscopic study of the chemistry of 1,1-dimethyl-1,3-(1-sila)-butadiene
  作者：Corinna Kerst、Martin Byloos、William J. Leigh

  DOI：10.1139/v97-117

  日期：1997.7.1

  Laser flash photolysis (193 nm) of 1,1-dimethyl-(1-sila)cyclobut-2-ene in hexane solution leads to the formation of a transient species [Formula: see text] assigned to 1,1-dimethyl-1,3-(1-sila)butadiene on the basis of its UV absorption spectrum (λ_max = 312 nm), and reactivity toward methanol (k_MeOH = (3.6 ± 0.1) × 10⁹ M⁻¹ s⁻¹; k_H/k_D = 1.3 ± 0.1), ethanol (k_EtOH = (2.41 ± 0.06) × 10⁹ M⁻¹ s⁻¹), tert-butanol (k_BuOH = (1.8 ± 0.1) × 10⁹ M⁻¹ s⁻¹; k_H/k_D = 1.5 ± 0.1), and oxygen [Formula: see text]. Experiments using isooctane and acetonitrile as solvent are also described. In acetonitrile, the lifetime of the silene is shortened considerably compared to hydrocarbon solvents, presumably due to quenching by adventitious water. In isooctane, under conditions of low excitation intensity, the siladiene decays with clean pseudo-first-order kinetics and a maximum lifetime of ~ 5 μs at 23 °C. The decay rate constant varies only slightly with temperature over the 20–60 °C range, leading to Arrhenius activation parameters of E_a = 0.5 ± 0.2 kcal/mol and log A = 5.7 ± 0.2. While steady state irradiation experiments suggest that in the absence of silene traps the predominant fate of the silabutadiene is thermal ring closure to regenerate the precursor, it is concluded that the rate constants and activation parameters for decay of the siladiene measured by flash photolysis represent a composite of those due to thermal electrocyclic ring closure (with E_a > ~3 kcal/mol) and reaction with adventitious quenchers (probably water, with E_a < 0). The measured Arrhenius parameters for reaction of the siladiene with methanol in isooctane (E_a = −2.6 ± 0.3 kcal/mol and log A = 7.6 ± 0.3) are consistent with this proposal. The potential and limitations of the use of 193-nm laser excitation for flash photolysis studies in solution are discussed. Keywords: far-UV, silene, flash photolysis, kinetics, electrocyclic.

  1,1-二甲基-(1-硅)环丁-2-烯在己烷溶液中进行激光闪光光解（193 nm），导致产生一种瞬态物种 [Formula: see text]，根据其紫外吸收光谱（λ_max = 312 nm）和对甲醇的反应性（k_MeOH = (3.6 ± 0.1) × 10⁹ M⁻¹ s^{−1>; k_H/k_D = 1.3 ± 0.1）、乙醇（k_EtOH = (2.41 ± 0.06) × 109 M−1 s−1>）、叔丁醇（k_BuOH = (1.8 ± 0.1) × 109 M−1 s−1>；k_H/k_D = 1.5 ± 0.1）和氧气 [Formula: see text]，被归属为1,1-二甲基-1,3-(1-硅)丁二烯。还描述了在异辛烷和乙腈作为溶剂的实验。在乙腈中，硅烯的寿命相比烃类溶剂明显缩短，可能是由于被偶发水熄灭。在异辛烷中，在低激发强度条件下，硅二烯以清洁的伪一级动力学衰减，最大寿命约为23°C时的5 μs。在20–60°C范围内，衰减速率常数随温度变化仅略微变化，导致阿伦尼乌斯激活参数为 E_a = 0.5 ± 0.2 kcal/mol 和 log A = 5.7 ± 0.2。尽管稳态照射实验表明，在缺乏硅烯陷阱的情况下，硅丁二烯的主要命运是热环闭合以再生前体，但结论是，通过闪光光解测量的硅二烯的衰减速率常数和激活参数代表了热电环闭合（E_a > ~3 kcal/mol）和与偶发熄灭剂（可能是水，E_a < 0）反应的复合。在异辛烷中硅二烯与甲醇反应的阿伦尼乌斯参数（E_a = −2.6 ± 0.3 kcal/mol 和 log A = 7.6 ± 0.3）与该提议一致。讨论了在溶液中使用193nm激光激发进行闪光光解研究的潜力和局限性。关键词：远紫外，硅烯，闪光光解，动力学，电环闭合。}
• Silaethane
  作者：N. Auner、J. Grobe

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)82810-7

  日期：1980.4

  1,3-Disilacyclobutanes of the types are prepared (a) by ring synthesis from chloromethylchlorosilanes R1R2Si(CH2Cl)Cl, (b) by thermolysis of monosilacyclobutanes R1R2H2CH2, and (c) by substitution of chlorine with alkyl groups in SiCl-containing 1,3-disilacyclobutanes, obtained by procedures (a) or (b). The compounds have been characterized by analytical and spectroscopic investigations. The synthetic

  类型的1,3- Disilacyclobutanes被制备：（a）由环合成从chloromethylchlorosilanes - [R 1 - [R 2的Si（CH 2由monosilacyclobutanes的热分解- [R Cl）的氯，（b）中1 - [R 2 ħ 2 CH 2，和（c）通过用步骤（a）或（b）获得的含SiCl的1，3-二硅环丁烷中的烷基取代氯。该化合物已通过分析和光谱研究表征。严格比较了合成方法。