trans-Pd(I)[C(O)Ph](PPh3)2 | 50417-71-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 二芳基庚烷
• 英文名称: trans-Pd(I)[C(O)Ph](PPh3)2
• 英文别名: (benzoyl)PdI(triphenylphosphine)2；[(PPh3)2Pd(COPh)I]；trans-Pd(COPh)I(PPh3)2；trans-Pd(I)[C(O)Ph](PPh₃)₂；trans-[PdI(COPh)(PPh3)2]
• CAS: 50417-71-5；57129-77-8
• 化学式: C₄₃H₃₅IOP₂Pd
• 分子量: 863.022
• InChiKey: NRIVUJGMDVYETF-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.15
• 重原子数：
  48.0
• 可旋转键数：
  10.0
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  17.07
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  1.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-Pd(I)[C(O)Ph](PPh3)2 在 一氧化碳 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Ozawa, Fumiyuki; Kawasaki, Nobuo; Okamoto, Hidekazu, Organometallics, 1987, vol. 6, # 8, p. 1640 - 1651

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  苯甲酰氯 以 氘代苯 、 甲苯 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 trans-Pd(I)[C(O)Ph](PPh3)2
  参考文献：
  名称：

  M–X和RC（O）X'之间的σ键复分解（M = Pt，Pd; X，X'= Cl，Br，I）：轻松确定RC（O）氧化加成物的相对ΔG值到M（0）络合物的X），通过密度泛函理论计算得出的证据以及合成应用

  摘要：

  描述了MX与RC（O）X'之间的配体交换反应的新效用（X，X'=卤素； R =芳基，烷基）。相对Δ ģ S（ΔΔ ģ多个）的酰卤的氧化的增加RC（O）X，以M（PPH 3）2大号Ñ（M =铂，钯），使用的X之间的卤素交换反应，测定反-M（X）[C（O）R]（PPh 3）2和RC（O）X'的X'。实验热力学数据与通过密度泛函理论（DFT）计算获得的数据合理地一致。通过实验以及系统的DFT研究获得的激活参数支持以下事实：反应是通过略微扭曲的四边形五配位σ键易位反应发生的，其中Cl原子比Br原子经历的过程更间接。此外，交换反应被用作将三元镍配合物的卤素配体转化为较重的卤素配体的可接近的原型。

  DOI：

  10.1021/om400157a

文献信息

• Base-Induced Mechanistic Variation in Palladium-Catalyzed Carbonylation of Aryl Iodides
  作者：Yanhe Hu、Jing Liu、Zhixin Lü、Xiancai Luo、Heng Zhang、Yu Lan、Aiwen Lei

  DOI：10.1021/ja909962f

  日期：2010.3.10

  facile alkoxycarbonylation and thiocarbonylation. The ethoxycarbonylation of aryl iodides under room temperature and balloon pressure of CO in the presence of EtONa were examined, and good to high yields were obtained; the t-butoxycarbonylation reactions in the presence of t-BuONa were achieved, and the alkylthiocarbonylation (including the t-butylthiocarbonylation) of aryl iodides in the presence of sodium

  提出了一种与使用醇钠代替叔胺的传统机制不同的机制，用于芳基碘化物的烷氧基羰基化。催化循环由氧化加成、随后的 ArPdOR 形成、CO 插入 Pd-OR 和 ArPdCOOR 的最终还原消除组成。芳基碘化物和醛从相应醇形成脱碘副产物的动力学同时性为 ArPdOR 物种的存在提供了有力证据。观察到硫醚作为钯催化芳基碘化物和烷基硫醇钠的硫代羰基化中的另一种竞争产物，也表明 ArPdI 和烷基硫醇钠之间可能发生复分解。初步动力学研究表明，氧化加成和还原消除都不是速率限制。DFT 计算显示 CO 插入 Pd-OR 键的偏好。这种新机制的优势已在容易的烷氧基羰基化和硫代羰基化中得到证明。研究了在 EtONa 存在下在室温和 CO 气球压力下芳基碘的乙氧基羰基化，并获得了良好的收率；实现了t-BuONa存在下的叔丁氧基羰基化反应，并研究了烷基硫醇钠存在下芳基碘化物的烷基硫代羰基化（包括叔丁基硫代羰基化）
• Mechanistic studies on palladium-catalyzed double carbonylation of aryl iodides affording α-keto esters
  作者：Hiroshi Yamashita、Toshiyasu Sakakura、Toshi-Aki Kobayashi、Masato Tanaka

  DOI：10.1016/0304-5102(88)85129-0

  日期：1988.10

  In relation to the mechanism of palladium-catalyzed carbonylation of aryl iodides to give α-keto esters, the carbonylation reactivity of some palladium complexes such as RPdIL2 (I: R = C6H5, L = P(C6H5)3; II: R = C6H5CO, L = P(C6H5)3) and C6H5COPd[P(C6H5)3]2(ClO4)·acetone (III) was investigated. In the carbonylation reaction in the presence of alcohols and t-amines, both complexes I and II exhibited

  关于钯催化的芳基碘化物羰基化生成α-酮酯的机理，某些钯配合物如RPdIL 2（I：R = C 6 H 5，L = P（C 6 H 5）的羰基反应性3 ; II：R = C 6 H 5 CO，L = P（C 6 H 5）3）和C 6 H 5 COPd [P（C 6 H 5）3 ] 2（ClO 4）·丙酮（III）进行了调查。在醇和叔胺存在下的羰基化反应中，配合物I和II都显示出相同的反应性。当使用较低介电常数和较低供体数的溶剂时，配合物II对α-酮酯具有更高的选择性。高氯酸盐配合物III在用二乙胺和一氧化碳处理时经历了高羰基化的双羰基化反应，在与一氧化碳的醇反应中主要生成了简单的酯。在配合物II的反应中，将醇与叔胺结合使用可得到α-酮基酯，而使用醇盐可导致仅形成简单的酯。加热复合体II与碘苯在一氧化碳下得到苯甲酰碘。这些结果与催化双羰基化的机理有关。
• The Challenge of Palladium-Catalyzed Aromatic Azidocarbonylation: From Mechanistic and Catalyst Deactivation Studies to a Highly Efficient Process
  作者：Fedor M. Miloserdov、Claire L. McMullin、Marta Martı́nez Belmonte、Jordi Benet-Buchholz、Vladimir I. Bakhmutov、Stuart A. Macgregor、Vladimir V. Grushin

  DOI：10.1021/om401126m

  日期：2014.2.10

  Azidocarbonylation of iodoarenes with CO and NaN3, a novel Heck-type carbonylation reaction, readily occurs in an organic solvent–H2O biphasic system to furnish aroyl azides at room temperature and 1 atm. The reaction is catalyzed by Xantphos-Pd and exhibits high functional group tolerance. The catalyst deactivation product, [(Xantphos)PdI2], can be reduced in situ with PMHS to Pd(0) to regain catalytic

  CO和NaN 3是一种新型的Heck型羰基化反应，可在有机溶剂-H 2 O双相系统中容易发生碘代芳烃的叠氮羰基化反应，在室温和1个大气压下提供芳基叠氮化物。该反应被黄磷-Pd催化，并显示出高的官能团耐受性。催化剂失活产物[（Xantphos）PdI 2 ]可以用PMHS原位还原为Pd（0），以恢复催化活性。通过这种方法，催化剂的负载量已降低至0.2％，而转化率几乎达到100％，而选择性却没有任何损失，从而以克级分离出80-90％的产率合成了一系列芳酰基叠氮化物。另外，ArCON 3该产物无需分离即可用于原位进一步转化，例如，转化为异氰酸酯，脲，苯甲酰胺和亚氨基正膦。详细的实验和计算研究确定了该反应的两个主要反应途径。对于这两种途径，Ar-I氧化添加到Pd（0）中都是决定速率的步骤。在过量存在CO的情况下，混合羰基膦配合物的电子富集性较低的Pd中心激活了Ar–I键。在CO缺乏的条件下，遵循的
• Thermal Stability, Decomposition Paths, and Ph/Ph Exchange Reactions of [(Ph₃P)₂Pd(Ph)X] (X = I, Br, Cl, F, and HF₂)
  作者：Vladimir V. Grushin

  DOI：10.1021/om0001265

  日期：2000.5.1

  [(Ph3P)2Pd(Ph)X], where X = I (1), Br (2), Cl (3), F (4), and HF2 (5), possess different thermal stability and reactivity toward the Pd−Ph/P−Ph exchange reactions. While 1 decomposed (16 h) in toluene at 110 °C to [Ph4P]I, Pd metal, and Ph3P, complexes 2 and 3 exhibited no sign of decomposition under these conditions. Kinetic studies of the aryl−aryl exchange reactions of [(Ph3P)2Pd(C6D5)X] in benzene-d6

  [[Ph 3 P）2 Pd（Ph）X]类型的络合物，其中X = I（1），Br（2），Cl（3），F（4）和HF 2（5），具有不同的对Pd-Ph / P-Ph交换反应的热稳定性和反应性。尽管1在110°C的甲苯中分解（16小时）为[Ph 4 P] I，Pd金属和Ph 3 P，但配合物2和3在这些条件下均未显示分解迹象。[[Ph 3 P）2 Pd（C 6 D 5）的芳基-芳基交换反应的动力学研究）-x]在苯-d 6中证明交换速率以1 > 2 > 3的顺序降低，在75°C的苯中观察到的速率常数比k I：k Br：k Cl为约。100：4：1为1 - d 5，2 - d 5，和3 - d 5。络合物，极性介质和路易斯酸（例如Et 2 O·BF 3）浓度的降低促进了交换。与[Bu 4N] PF 6加快了2 - d 5的交换反应，[Bu 4 N] Br由于形成了阴离子四配位[[Ph 3 P] Pd（C
• Reactions of PhCOPdX(PPh3)2 (X  I, Cl) with alkylmetals under carbon monoxide; formation of α-diketones and α-hydroxyketones under stoichiometric and catalytic conditions
  作者：Hiroshi Yamashita、Toshi-aki Kobayashi、Toshiyasu Sakakura、Masato Tanaka

  DOI：10.1016/0022-328x(88)80680-6

  日期：1988.11