作者:Alexander Brinkmeier、Roland A. Schulz、Moritz Buchhorn、Can-Jerome Spyra、Sebastian Dechert、Serhiy Demeshko、Vera Krewald、Franc Meyer
DOI:10.1021/jacs.1c04316
日期:2021.7.14
abstraction reactivity of dicopper(II) superoxo complexes, but structural characterization of these important intermediates was so far lacking. Here we report the first crystallographic structure determination of a superoxo dicopper(II) species (3) together with the structure of its 1e– reduced peroxo congener (2; a rare cis-μ-1,2-peroxo dicopper(II) complex). Interconversion of 2 and 3 occurs at low potential
铜的超氧配合物是几种 O 2活化含铜金属酶以及其他铜介导的氧化和氧化反应的主要加合物。然而,由于其固有的高反应性,Cu x (O 2 •– ) 物种的分离具有挑战性。近期工作 ( J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139 , 9831; 2019 , 141, 12682) 建立了双铜 (II) 超氧配合物的 H 原子提取反应性的基本热化学数据,但迄今为止缺乏这些重要中间体的结构表征。在这里,我们报告了超氧双铜 (II) 物种 ( 3 )的首次晶体结构测定及其 1e –还原过氧同系物 ( 2 ; 一种罕见的顺式-μ-1,2-过氧双铜 (II) 复合物) . 的相互转换2和3发生在低电势(-0.58相对于Fc / Fc的+),并且是可逆的化学和电化学。度量参数的比较 ( d (O–O) = 1.441(2) Å for 2vs 1.329(7) Å for 3 ) 和光谱特征