[bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium]*[Fe(SEt)4] | 936006-12-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: [bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium]*[Fe(SEt)4]
• 英文别名: [bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium]*[Fe(SEt)₄]；(bis(triphenylphosphine)iminium)[Fe(SEt)₄]；[PPN]*[Fe(SEt)₄]；(PPN)[Fe(SEt)₄]；[PPN][Fe(III)(SEt)4]
• CAS: 936006-12-1
• 化学式: C₈H₂₀FeS₄*C₃₆H₃₀NP₂
• 分子量: 838.946
• InChiKey: RCUYEUXVZUZWAU-UHFFFAOYSA-J

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.62
• 重原子数：
  52.0
• 可旋转键数：
  14.0
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  14.1
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium]*[Fe(SEt)4] 以 四氢呋喃 、 乙腈 为溶剂， 生成 [PPN][(NO)Fe(SPh)3]
  参考文献：
  名称：

  单亚硝酰基三（硫醇盐）铁络合物[Fe（NO）（SPh）3]-和二亚硝酰基铁络合物[（EtS）2Fe（NO）2]-：仿生仿生氧化还原还蛋白[Fe]的亚硝化作用形成二亚硝酰基铁络合物（DNIC）的途径（SR）4] 2- / 1-（R = Ph，Et）。

  摘要：

  仿生的还原型和氧化型氧化还原蛋白[Fe（SR）4] 2- / 1-（R = Ph，Et）的化学计量比为1：1的亚硝基化导致形成了对空气和光敏感的单亚硝酰基三（硫代）铁络合物（MNIC）[Fe（NO）（SR）3]-以及副产物[SR]-或（RS）2。[Fe（NO）（SR）3]-转变为二亚硝酰基铁络合物（DNIC）[（RS）2Fe（NO）2]-和鲁辛红酯[Fe2（mu-SR）2（NO）4]的转化过程非常迅速分别加入1当量的NO（g）和[NO] +。显然，当仿生的氧化还原形式的氧化还原酶[Fe（SR）4] 2- / 1-暴露于NO（ g）被修饰以形成二亚硝酰基铁络合物[（RS）2 Fe（NO）2]-。想必，NO结合到缺电子的[Fe（III）（SR）4]-和[Fe（III）（NO）（SR）3]-络合物上会触发还原性消除二烷基/二苯基二硫化物，而NO自由基结合到还原形式的[Fe（II）（SR）4] 2

  DOI：

  10.1021/ic061439g
• 作为产物：
  描述：

  二乙基二硫醚 、 (bis(triphenylphosphine)iminium)₂[Fe₂(μ-SEt)₂(SEt)₄] 以 乙腈 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 [bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium]*[Fe(SEt)4]
  参考文献：
  名称：

  铁硫簇的新合成途径：破译单亚硝基铁络合物中[2Fe-2S]簇的修复化学

  摘要：

  无机蛋白质辅因子的亚硝化作用，特别是[Fe–S]团簇的亚硝化作用形成亚硝化铁，在生物系统中起许多重要作用。在某些情况下，预计修复过程会将亚硝基化的铁物种还原为完整的[Fe–S]团簇。亚硝基化的[2Fe-2S]簇的修复，主要是在蛋白质结合的dinitrosyl铁配合物（DNICs）的形式，已经观察到在体外和在体内，但这一过程的作用机制尚不清楚。本工作扩展了先前观察（Fitzpatrick等人，J. PM。化学会志2014，136（7229），通过添加半胱氨酸类似物，将单亚硝酰基铁络合物（MNIC）转化为[2Fe–2S]簇的能力。在此，解剖了簇修复中的每个关键基本步骤，以阐明半胱氨酸类似物的作用。修复反应中使用的半胱氨酸类似物的系统变异表明：（i）半胱氨酸类似物与MNIC的二齿配位促进了铁的NO释放；（ii）与铁结合的半胱氨酸类似物的α碳去质子化导致C–S裂解在形成[2Fe–2S]团簇的过程中。还从[Fe

  DOI：

  10.1021/acs.inorgchem.5b00961

文献信息

• Iron(III) Bound by Hydrosulfide Anion Ligands: NO-Promoted Stabilization of the [Fe^III–SH] Motif
  作者：Chih-Chin Tsou、Wei-Chun Chiu、Chun-Hung Ke、Jia-Chun Tsai、Yun-Ming Wang、Ming-Hsi Chiang、Wen-Feng Liaw

  DOI：10.1021/ja503683y

  日期：2014.7.2

  Spontaneous transformation of the thermally stable [HS](-)bound Fe(NO)(2)}(9) dinitrosyl iron complex (DNIC) [(HS)(2)Fe(NO)(2)](-) (1) into [(NO)(2)Fe(mu-S)](2)(2-) (Roussin's red salt (RRS)) along with release of H2S, probed by NBD-SCN (NBD = nitrobenzofurazan), was observed when DNIC 1 was dissolved in water at ambient temperature. The reversible transformation of RRS into DNIC 1 (RRS -> DNIC 1) in the presence of H2S was demonstrated. In contrast, the thermally unstable hydrosulfide-containing mononitrosyl iron complex (MNIC) [(HS)(3)Fe-III(NO)](-) (3) and [Fe-III(SH)(4)](-) (5) in THF/DMF spontaneously dimerized into the first structurally characterized Fe-III-hydrosulfide complexes [(NO)(SH)Fe(mu-S)](2)(2-) (4) with two Fe(NO)}(7) motifs antiferromagnetically coupled and [(SH)(2)Fe(mu-S)](2)(2-) (6) resulting from two Fe-III (S = 5/2) centers antiferromagnetically coupled to yield an S = 0 ground state with thermal occupancy of higher spin states, respectively. That is, the greater the number of NO ligands bound to [2Fe2S], the larger the antiferromagnetic coupling constant. On the basis of DFT computation and the experimental (and calculated) reduction potential (E-1/2) of complexes 1, 3, and 5, the NO-coordinate ligand(s) of complexes 1 and 3 serves as the stronger electron-donating ligand, compared to thiolate, to reduce the effective nuclear charge (Z(eff)) of the iron center and prevent DNIC 1 from dimerization in an organic solvent (MeCN).