(5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)manganese(III) chloride | 85939-49-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯
• 英文名称: (5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)manganese(III) chloride
• 英文别名: Mn(TMP)Cl；[Mn(tetramesitylporphyrin)(Cl)]；[Mn^III(TMP)Cl]
• CAS: 85939-49-7
• 化学式: C₅₆H₅₂ClMnN₄
• 分子量: 871.447
• InChiKey: DJRQGDJTRUAUPG-WSJWEZPUSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)manganese(III) chloride 在 phenoxathiin hexachloroantimonate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Arasasingham, Ramesh D.; Bruice, Thomas C., Inorganic Chemistry, 1990, vol. 29, # 7, p. 1422 - 1427

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  trans-dichloro(5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)manganese(IV) 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)manganese(III) chloride
  参考文献：
  名称：

  Kaustov, Lilia; Tal, Merav E.; Shames, Alexander I., Inorganic Chemistry, 1997, vol. 36, # 16, p. 3503 - 3511

  摘要：

  DOI：
• 作为试剂：
  描述：

  2-苯基-1-丙烯 在 sodium tetrahydroborate 、 (5,10,15,20-tetramesitylporphyrinato)manganese(III) chloride 、 氧气 作用下， 以 乙醇 、 苯 为溶剂， 反应 0.58h， 以8%的产率得到2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷
  参考文献：
  名称：

  Mechanisms for (Porphinato)manganese(III)-Catalyzed Oxygenation and Reduction of Styrenes in Benzene–Ethanol Containing Sodium Borohydride

  摘要：

  在有氧苯-乙醇体系中，通过(卟啉)锰(III)催化反应，苯乙烯与NaBH4反应生成1-苯乙醇、乙酰苯、2,3-二苯基丁烷和乙苯。所用的催化剂为氯(5,10,15,20-四苯基卟啉)锰(III)([MnIIICl(tpp)])和氯[5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)卟啉]锰(III)([MnIIICl(tmp)])。据推测，[MnIII(tpp)]催化的苯乙烯与NaBH4反应生成1-苯乙基自由基和[MnII(tpp)]。1-苯乙基自由基与二氧反应生成过氧自由基(C6H5)(CH3)CHOO·，该自由基通过与[MnII(tpp)]配位得到稳定。形成的[MnIII[OOCH(CH3)(C6H5)](tpp)]可能生成[MnIIIOH(tpp)]和乙酰苯，后者容易被NaBH4还原为1-苯乙醇。1-苯乙基自由基的耦合和歧化反应分别生成2,3-二苯基丁烷和乙苯。在[MnIII(tmp)]+催化下，苯乙烯反应速率较慢，这可以用自由基和[MnII(tmp)]形成时的空间位阻来解释。同样，所有关于α-甲基苯乙烯的结果都可以通过形成1-甲基-1-苯乙基自由基来解释，该自由基的反应活性低于1-苯乙基自由基，并且不受与锰配合物相互作用的影响。自由基反应机理得到了TEMPO效应结果的支持。

  DOI：

  10.1246/bcsj.67.1726

文献信息

• Mn(III)-Iodosylarene Porphyrins as an Active Oxidant in Oxidation Reactions: Synthesis, Characterization, and Reactivity Studies
  作者：Mian Guo、Yong-Min Lee、Mi Sook Seo、Yong-Ju Kwon、Xiao-Xi Li、Takehiro Ohta、Won-Suk Kim、Ritimukta Sarangi、Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.8b01426

  日期：2018.8.20

  + species were then investigated in the epoxidation of olefins under stoichiometric conditions. In the epoxidation of olefins by the Mn(III)-iodosylarene porphyrin species, epoxide was formed as the sole product with high chemoselectivities and stereoselectivities. For example, cyclohexene oxide was formed exclusively with trace amounts of allylic oxidation products; cis- and trans-stilbenes were oxidized

  Mn（III）-碘亚芳基卟啉加合物[Mn（III）（ArIO）（Porp）] +通过使缺电子的Mn（III）卟啉配合物与碘亚芳基（ArIO）在-60°C下反应而合成光谱方法。然后在化学计量条件下在烯烃的环氧化中研究了[Mn（III）（ArIO）（Porp）] +物质。在Mn（III）-碘亚芳基卟啉物种对烯烃的环氧化中，形成环氧化物作为具有高化学选择性和立体选择性的唯一产物。例如，环己烯氧化物仅与痕量的烯丙基氧化产物形成；顺式-和反式-斯蒂尔苯被氧化成相应的顺式和反式-二苯乙烯氧化物。缺电子的Mn（III）卟啉配合物和s在环己烯的催化环氧化中在低温（例如-60°C）下的PhIO中，Mn（III）-碘亚芳基卟啉物种被证明是一种有效的氧化剂，可影响烯烃的环氧化以提供环氧化物作为产物。但是，在高温（例如0°C）下或在使用富电子的锰（III）卟啉催化剂的情况下，会生成烯丙基氧化产物以及环己烯氧化物，
• Highly Reactive Manganese(IV)-Oxo Porphyrins Showing Temperature-Dependent Reversed Electronic Effect in C–H Bond Activation Reactions
  作者：Mian Guo、Mi Sook Seo、Yong-Min Lee、Shunichi Fukuzumi、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/jacs.9b04496

  日期：2019.8.7

  MnIV(O)(TMP) (1) and MnIV(O)(TDCPP) (2), are capable of activating the C-H bonds of hydrocarbons, including unactivated alkanes such as cyclohexane, via an oxygen non-rebound mechanism. Interestingly, 1 with an electron-rich porphyrin is more reactive than 2 with an electron-deficient porphyrin at a high temperature (e.g., 273 K). However, at a low temperature (e.g., 233 K), the reactivity of 1 and 2 is

  我们报告了 Mn(IV)-氧代卟啉复合物，MnIV(O)(TMP) (1) 和 MnIV(O)(TDCPP) (2)，能够激活烃的 CH 键，包括未活化的烷烃，如环己烷，通过氧非反弹机制。有趣的是，在高温（例如，273 K）下，1 与富电子卟啉比 2 与缺电子卟啉更具反应性。然而，在低温（例如，233 K）下，1 和 2 的反应性相反，表明 2 比 1 更具反应性。 据我们所知，本研究报告了第一个高反应性 Mn（ IV)-氧代卟啉及其在 CH 键活化反应中的温度依赖性反应性。
• Alkyl Isocyanates via Manganese-Catalyzed C–H Activation for the Preparation of Substituted Ureas
  作者：Xiongyi Huang、Thompson Zhuang、Patrick A. Kates、Hongxin Gao、Xinyi Chen、John T. Groves

  DOI：10.1021/jacs.7b07658

  日期：2017.11.1

  range of functionalities. In this work, we have developed the first synthetic method for preparing aliphatic isocyanates via direct C-H activation. This method proceeds efficiently at room temperature and can be applied to functionalize secondary, tertiary, and benzylic C-H bonds with good yields and functional group compatibility. Moreover, the isocyanate products can be readily converted to substituted

  有机异氰酸酯是多功能中间体，可提供广泛的功能。在这项工作中，我们开发了第一种通过直接 CH 活化制备脂肪族异氰酸酯的合成方法。该方法在室温下有效进行，可用于官能化二级、三级和苄基 CH 键，具有良好的产率和官能团兼容性。此外，异氰酸酯产物无需分离即可轻松转化为取代脲，证明了该方法的合成潜力。为了研究反应机理，我们合成并表征了一种罕见的 MnIV-NCO 中间体，并证明了其将异氰酸酯部分转移到烷基的能力。使用 EPR 光谱，我们在催化条件下直接观察到了 MnIV 中间体。用手性锰盐催化剂异氰化天竺葵内酯，然后用苯胺捕集，得到对映体过量 51% 的尿素产品。这是通过 CH 活化不对称合成有机尿素的唯一例子。当结合我们的 DFT 计算时，这些结果清楚地表明 C-NCO 键是通过 MnIV-NCO 中间体捕获底物自由基形成的。
• Remarkable Solvent, Porphyrin Ligand, and Substrate Effects on Participation of Multiple Active Oxidants in Manganese(III) Porphyrin Catalyzed Oxidation Reactions
  作者：Min Young Hyun、Young Dan Jo、Jun Ho Lee、Hong Gyu Lee、Hyun Min Park、In Hong Hwang、Kyeong Beom Kim、Suk Joong Lee、Cheal Kim

  DOI：10.1002/chem.201202640

  日期：2013.1.28

  and trans‐2‐octene with two manganese(III) porphyrin complexes by meta‐chloroperbenzoic acid (MCPBA) in various solvents under catalytic reaction conditions. The ratios of cis‐ to trans‐2‐octene oxide formed in the reactions of MCPBA varied depending on the substrate concentration, further supporting the contention that the reactions of manganese porphyrin complexes with peracids generate multiple reactive

  通过环己烯，1-辛烯，甲苯，CH 2 Cl 2，CH 3 CN和H 2 O / CH 3 CN（1：4）等各种溶剂体系中的乙苯和乙苯。在具有给电子取代基的[（TMP）MnCl]（1 a）存在下，易氧化的底物环己烯的浓度增加，在所有溶剂体系中，杂化与均化的比率逐渐增加，这表明[（TMP）MnOOC（O）R]物种2一个是主要的活性物质。当底物从易氧化的（环己烯）变为难氧化的（1-辛烯和乙苯）时，杂化/均化的比例增加了一点或没有改变。[（F 20 TPP）的Mn  OOC（O）R]物种2b中从反应产生的[（F 20 TPP）的MnCl]（图1b）与吸电子取代基和PPAA也逐渐变得介入烯烃环氧化（尽管在小得多的程度比使用[（TMP）的Mn  OOR] 2）根据所述易氧化环己烯基在所有非质子溶剂系统除了CH浓度3 CN，而Mn V = O是质子溶剂体系中的主要活性氧化剂。用难以氧化底物，het
• Mechanistic Insights into Hydride-Transfer and Electron-Transfer Reactions by a Manganese(IV)−Oxo Porphyrin Complex
  作者：Shunichi Fukuzumi、Naofumi Fujioka、Hiroaki Kotani、Kei Ohkubo、Yong-Min Lee、Wonwoo Nam

  DOI：10.1021/ja9045235

  日期：2009.12.2

  observed second-order rate constants on concentrations of NADH analogs to be (8.0 +/- 0.6) x 10(6) M(-1) s(-1) in acetonitrile at 298 K. The disproportionation rate constant of (TMP)Mn(IV)(O) in hydride-transfer reactions increases linearly with increasing acid concentration, whereas the rate constant of electron transfer from ferrocene to (TMP)Mn(IV)(O) remains constant irrespective of the acid concentration

  氢化物从二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NADH) 类似物转移到锰 (IV)-氧代卟啉复合物，(TMP)Mn(IV)(O) [TMP = 5,10,15,20-tetrakis(2,4,6-三甲基苯基)卟啉]，通过 (TMP)Mn(IV)(O) 歧化为 [(TMP)Mn(III)](+) 和 [(TMP)Mn(V)(O)](+) 发生作为实际的氢化物受体。相比之下，从二茂铁衍生物到 (TMP)Mn(IV)(O) 的电子转移直接发生以提供三价铁离子和 (TMP)Mn(III)(OH) 产物。(TMP)Mn(IV)(O) 的歧化速率常数由观察到的二阶速率常数对 NADH 类似物浓度的依赖性决定为 (8.0 +/- 0.6) x 10(6) M(- 1) s(-1) 在 298 K 的乙腈中。 (TMP)Mn(IV)(O) 在氢化物转移反应中的歧化速率常数随着酸浓度的增加而线性增加，而无论酸浓度如何，从二茂铁到