甲基(三氟甲基)-1,3-二环氧丙烷 | 115464-59-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧杂环化合物
• 中文名称: 甲基(三氟甲基)-1,3-二环氧丙烷
• 英文名称: methyltrifluoromethyldioxirane
• 英文别名: TFDO；Methyl(trifluoromethyl)dioxirane；3-methyl-3-(trifluoromethyl)dioxirane
• CAS: 115464-59-0
• 化学式: C₃H₃F₃O₂
• 分子量: 128.051
• InChiKey: NEGUMGNBGIFXAL-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  22 °C
• 密度：
  1.474±0.06 g/cm3(Predicted)
• 稳定性/保质期：
  具有非常低的沸点，建议在低于-20℃（-20°C）的环境中储存，并在通风橱内进行操作和使用。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  25.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

安全信息

• 储存条件：
  在-20°C下储存

制备方法与用途

制备方法

实验室可以按照文献方法对三氟丙酮进行氧化来制备。

合成制备方法

实验室同样可以根据文献中的方法，通过三氟丙酮的氧化来制备该化合物 [1]。

用途简介

甲基(三氟甲基)二氧杂环丙烷（TFDO）在有机合成中是一种重要的选择性氧化剂，主要用于醇的氧化、烯烃的环氧化和C-H键的羟基化。与二甲基二氧杂环丙烷（DMDO）相比，TFDO具有更高的反应活性，在多数情况下展现出用量少、时间短和产率高的优点。已有文献对该试剂的性质和应用进行了详细综述。

在温和条件下，TFDO可以将仲醇氧化成相应的酮，一般在0°C搅拌数分钟即可获得90%以上的产率（式1）。有趣的是，它只能将1,2-二醇氧化为α-羟基酮（式2），而在相同条件下醛则不能被有效控制以生成醛。烯烃的环氧化反应是TFDO应用最为广泛的一种反应，多项研究对比了m-CPBA、DMDO和TFDO在不同底物上的氧化效果，结果表明它们的反应活性和产物产率表现一致，顺序大致为TFDO > DMDO > m-CPBA（式3, 式4）。TFDO最重要的合成价值在于其独特的区域选择性C-H键活化能力，能够在烷烃上进行羟基化反应，优先级排序为叔碳 > 仲碳 > 伯碳（式5, 式6），有时过量使用也能直接得到酮化合物。有趣的是，在羧酸酯的氧化过程中，TFDO主要生成γ-碳原子被氧化的产品（式7）。

用途

甲基(三氟甲基)二氧杂环丙烷（TFDO）在有机合成中是一种重要的选择性氧化剂，主要用于醇的氧化、烯烃的环氧化和C-H键的羟基化。与二甲基二氧杂环丙烷（DMDO）相比，TFDO具有更高的反应活性，在多数情况下展现出用量少、时间短和产率高的优点。已有文献对该试剂的性质和应用进行了详细综述。

在温和条件下，TFDO可以将仲醇氧化成相应的酮，一般在0°C搅拌数分钟即可获得90%以上的产率（式1）。有趣的是，它只能将1,2-二醇氧化为α-羟基酮（式2），而在相同条件下醛则不能被有效控制以生成醛。

烯烃的环氧化反应是TFDO应用最为广泛的一种反应，多项研究对比了m-CPBA、DMDO和TFDO在不同底物上的氧化效果，结果表明它们的反应活性和产物产率表现一致，顺序大致为TFDO > DMDO > m-CPBA（式3, 式4）。有时TFDO能够表现出DMDO和m-CPBA不可替代的重要地位。TFDO最重要的合成价值在于其独特的区域选择性C-H键活化能力，在烷烃上进行羟基化反应时，优先级排序为叔碳 > 仲碳 > 伯碳（式5, 式6）。使用过量的TFDO也可以直接得到酮化合物。有趣的是，羧酸酯在经过TFDO氧化后主要生成γ-碳原子被氧化的产品（式7）。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  甲基(三氟甲基)-1,3-二环氧丙烷 在 四丁基碘化铵 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 1,1,1-三氟丙酮
  参考文献：
  名称：

  碘离子对甲基（三氟甲基）二环氧乙烷进行单电子还原。由超氧离子介导的电子转移链反应的证据

  摘要：

  由 I 触发的单电子转移过程以催化量将甲基（三氟甲基）二环氧乙烷 (1) 转化为 1,1,1-三氟丙酮（三氟丙酮）和分子氧。提出最初形成的双（氧）亚甲基自由基阴离子 1' 对二环氧乙烷 1 进行亲核攻击，产生二聚自由基阴离子 2'；后者然后分裂成三氟丙酮和超氧离子 (O 2 .- )。超氧离子（电子转移链反应的传播者）的中介作用通过它被苯甲酰氯或氯三甲基硅烷捕获来证明

  DOI：

  10.1021/ja00048a002
• 作为产物：
  描述：

  1,1,1-三氟丙酮 在 oxone||potassium monopersulfate triple salt 、 碳酸氢钠 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 0.25h， 生成 甲基(三氟甲基)-1,3-二环氧丙烷
  参考文献：
  名称：

  ent-Trachylobane 天然产物的全合成和晚期 C-H 氧化

  摘要：

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  DOI：

  10.1002/anie.202113829
• 作为试剂：
  描述：

  L-丙氨酰-L-丙氨酸 在 sodium hydroxide 、 甲基(三氟甲基)-1,3-二环氧丙烷 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 N-hydroxy-N-tert-butoxycarbonyl-alanylalanine methyl ester
  参考文献：
  名称：

  甲基（三氟甲基）二环氧乙烷氧化肽：保护基很重要

  摘要：

  带有烷基侧链的代表性Boc保护和乙酰保护肽甲基酯在温和的条件下使用甲基（三氟甲基）二环氧乙烷（1b）进行了有效的氧化。我们观察到由二环氧乙烷1b显示的化学选择性中的保护基依赖性。在Boc保护的肽中会发生N-羟基氧化，在乙酰保护的肽中会发生侧链羟基化。两者都是有吸引力的转化，因为它们产生了用作有价值的合成子的衍生肽。

  DOI：

  10.1021/jo061910n

文献信息

• Studies of New Indole Alkaloid Coupling Methods for the Synthesis of Haplophytine
  作者：Pankaj D. Rege、Yuan Tian、E. J. Corey

  DOI：10.1021/ol061319c

  日期：2006.7.1

  [reaction: see text] The two novel bisindole alkaloid structures shown can be synthesized in a few steps from the canthiphytine derivative 9.

  [反应：见正文]所示的两个新颖的双吲哚生物碱结构可通过邻苯二酚衍生物9分几步合成。
• Evaluating the Thermal Vinylcyclopropane Rearrangement (VCPR) as a Practical Method for the Synthesis of Difluorinated Cyclopentenes: Experimental and Computational Studies of Rearrangement Stereospecificity
  作者：David Orr、Jonathan M. Percy、Tell Tuttle、Alan R. Kennedy、Zoë A. Harrison

  DOI：10.1002/chem.201403737

  日期：2014.10.27

  Vinyl cyclopropane rearrangement (VCPR) has been utilised to synthesise a difluorinated cyclopentene stereospecifically and under mild thermal conditions. Difluorocyclopropanation chemistry afforded ethyl 3‐(1′(2′2′‐difluoro‐3′‐phenyl)cyclopropyl) propenoate as all four stereoisomers (18a, 18b, 22a, 22b) (all racemic). The trans‐E isomer (18a), prepared in 70 % yield over three steps, underwent near

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• Deciphering Reactivity and Selectivity Patterns in Aliphatic C–H Bond Oxygenation of Cyclopentane and Cyclohexane Derivatives
  作者：Teo Martin、Marco Galeotti、Michela Salamone、Fengjiao Liu、Yanmin Yu、Meng Duan、K. N. Houk、Massimo Bietti

  DOI：10.1021/acs.joc.1c00902

  日期：2021.8.6

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  作者：Rossella Mello、María González-Núñez、Gregorio Asensio

  DOI：10.1055/s-2006-958422

  日期：2007.1

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  DOI：10.1002/chem.201605362

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