N-benzyl-N-tert-butyl-2-methoxycarbonyl-2-diazoacetamide | 162517-76-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: N-benzyl-N-tert-butyl-2-methoxycarbonyl-2-diazoacetamide
• 英文别名: N-(benzyl)-N-(tert-butyl)-2-(carbomethoxy)-2-diazoacetamide；N-benzyl-N-tert-butyl-α-(methoxycarbonyl)-α-diazoacetamide；Methyl 3-[benzyl(tert-butyl)amino]-2-diazo-3-oxopropanoate；methyl 3-[benzyl(tert-butyl)amino]-2-diazo-3-oxopropanoate
• CAS: 162517-76-2
• 化学式: C₁₅H₁₉N₃O₃
• 分子量: 289.334
• InChiKey: IYKIBSOIQUBCBJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  48.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  N-benzyl-N-tert-butyl-2-methoxycarbonyl-2-diazoacetamide 在 十二羰基三钌 作用下， 以 N,N-dibutyl-N',N'-diethyl-N'',N''-dihexylguanidinium triflate ([N₂₂N₄₄N₆₆]OTf) 为溶剂， 反应 4.5h， 以66%的产率得到trans-N-tert-Butyl-3-carbomethoxy-4-phenyl-2-azetidinone
  参考文献：
  名称：

  Ruthenium- and Rhodium-catalyzed Carbenoid Reactions of Diazoesters in Hexaalkylguanidinium-based Ionic Liquids

  摘要：

  基于六烷基胍基的室温离子液体被用作苯乙烯与重氮乙酸酯进行环丙烷化反应的溶剂，催化剂为Rh₂(OAc)₄或[Ru₂(μ-OAc)₂(CO)₄]n。与在二氯甲烷中进行的反应相比，所形成的环丙烷产率要低得多，但反应介质的改变对生成的两个立体异构体的比例影响不大。催化剂的固定化只有部分成功。与这种分子间反应相反，Ru催化的β-内酰胺的形成是通过α-甲氧羰基-α-重氮乙酰胺的分子内碳氢插入高产率实现的，类似于Rh₂(OAc)₄催化的反应。所得的1-叔丁基-3-甲氧羰基-4-苯基氮杂环丙烷-2-酮的顺式→反式异构化在离子液体N,N-二丁基-N’，N’-二乙基-N’,N’-二己基胍基三氟甲磺酸盐中加速进行。

  DOI：

  10.1515/znb-2012-0408
• 作为产物：
  描述：

  N-叔丁基苄胺 在 对甲苯磺酰叠氮 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 乙腈 为溶剂， 反应 36.17h， 生成 N-benzyl-N-tert-butyl-2-methoxycarbonyl-2-diazoacetamide
  参考文献：
  名称：

  钌催化剂用于2-重氮乙酰乙酰胺和重氮丙二酸酯酰胺类分子内C–H分子的插入

  摘要：

  2- diazoacetoacetamides分子内卡宾C-H插入，导致γ-和/或β内酰胺类，是通过双核钌（I，I）的类型的[Ru配合物催化的有效2（μ-L 1）2（CO ）4 L 2 2 ]，其中L 1是桥接乙酸盐的双齿，杯[4]亚烯二羧酸盐，糖精或6-氯吡啶-2-油酸酯配体。通过与铑催化剂（即四乙酸二钠铑和杯状杯[4]亚芳基二羧酸酯）铑相比较，产物收率相似，并且插入反应的区域选择性相同。令人惊讶的是，甚至钌（0）簇Ru 3（CO）12被发现是插入2-重氮乙酰乙酰胺和一些重氮乙酰胺的类胡萝卜素C–H的有效催化剂。就非对映选择性而言，获得了β-和γ-内酰胺的反式异构体。然而，从重氮丙二酸酯酰胺2获得的β-内酰胺选择性地产生顺式异构体，其缓慢地重排成反式异构体。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2007.09.053

文献信息

• Palladium Catalysis in the Intramolecular Carbene C-H Insertion of α-Diazo-α-(methoxycarbonyl)acetamides to Form β-Lactams
  作者：Daniel Solé、Ferran Pérez-Janer、M.-Lluïsa Bennasar、Israel Fernández

  DOI：10.1002/ejoc.201800666

  日期：2018.8.31

  The intramolecular carbene C–H insertion of α-diazo-α(methoxycarbonyl)acetamides leading to β-lactams is effectively catalyzed by palladium complexes. It is found that whereas Pd(0)catalysts typically produce mixtures of β-lactams together with Buchner-type reaction products, the use of Pd(II)-catalysts results in highly chemoselective transformations. According to DFT calculations, this insertion reaction

  钯配合物有效催化α-重氮-α（甲氧基羰基）乙酰胺的分子内卡宾C-H插入生成β-内酰胺。发现 Pd(0) 催化剂通常产生 β-内酰胺与 Buchner 型反应产物的混合物，而 Pd(II) 催化剂的使用导致高度化学选择性转化。根据 DFT 计算，这种插入反应是逐步发生的，并且涉及前所未有的 Pd(II) 促进的曼尼希型反应，通过金属碳烯诱导的两性离子中间体。
• Site Selectivity in Pd-Catalyzed Reactions of α-Diazo-α-(methoxycarbonyl)acetamides: Effects of Catalysts and Substrate Substitution in the Synthesis of Oxindoles and β-Lactams
  作者：Daniel Solé、Ferran Pérez-Janer、Arianna Amenta、M.-Lluïsa Bennasar、Israel Fernández

  DOI：10.3390/molecules24193551

  日期：——

  α-diazo-α-(methoxycarbonyl)acetamides to prepare oxindoles as well as β-lactams was studied. In order to identify what factors influence the selectivity of the processes, we explored how the reactions are affected by the catalyst type, using two oxidation states of Pd and a variety of ligands. It was found that, in the synthesis of oxindoles, ((IMes)Pd(NQ))2 can be used as an alternative to Pd2(dba)3

  研究了 Pd 催化的 α-重氮-α-（甲氧基羰基）乙酰胺的分子内卡宾 C-H 插入以制备羟吲哚和 β-内酰胺。为了确定哪些因素会影响过程的选择性，我们使用 Pd 的两种氧化态和各种配体，探索了催化剂类型如何影响反应。研究发现，在羟吲哚的合成中，((IMes)Pd(NQ))2 可以作为 Pd2(dba)3 的替代物来催化卡宾 CArsp2-H 插入，尽管它的通用性较差。另一方面，已经证明 Pd(0) 和 Pd(II) 催化剂都可以有效地促进 Csp3-H 插入导致 β-内酰胺，后者是最有效的。DFT 计算提供了对这些转换中涉及的反应机制的深入了解。
• Asymmetric Intramolecular CH Insertion of α-Diazoacetamides in Water by Dirhodium(II) Catalysts Derived from Natural Amino Acids
  作者：Nuno R. Candeias、Carolina Carias、Luis F. R. Gomes、Vânia André、M. Teresa Duarte、Pedro M. P. Gois、Carlos A. M. Afonso

  DOI：10.1002/adsc.201200101

  日期：2012.11.12

  The asymmetric dirhodium(II)-catalyzed intramolecular CH insertion of α-diazo acetamides in water is described for the first time. The use of natural α-amino acids as chiral ligands allowed the preparation of novel dirhodium(II) homochiral complexes by a simple procedure consisting of the in situ ligand exchange starting from dirhodium tetraacetate. The catalytic system was further reused up to 7 cycles

  首次描述了α-重氮乙酰胺在水中不对称由二碘鎓（II）催化的分子内CH插入。天然α-氨基酸作为手性配体的使用允许通过简单的程序制备新的dirhodium（II）同手性络合物，该程序包括从四乙酸dirhodium开始的原位配体交换。催化体系进一步重复使用多达7个循环，并以良好的收率和过量的对映异构体获得了β-内酰胺。
• C−H Carbene Insertion of α-Diazo Acetamides by Photolysis in Non-Conventional Media
  作者：Nuno R. Candeias、Pedro M. P. Gois、Luis F. Veiros、Carlos A. M. Afonso

  DOI：10.1021/jo800980c

  日期：2008.8.1

  Light from a mercury vapor high-pressure lamp was used to induce the photolytic decomposition of alpha-diazo acetamides in hexane and in nonconventional media such as water or a film. The corresponding beta- and/or gamma-lactams were obtained in reasonable yields and in some cases with good diastereoselectivities with no need to use a metallic catalyst. Experimental studies on chiral substrates demonstrated the occurrence of insertion with retention of configuration.