1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-ylidene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯烷类
• 英文名称: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-ylidene
• 英文别名: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidine-2-ylidene；cAAC^Me；1-(2,6-Diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-5l2-pyrrolidine；1-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-3,3,5,5-tetramethyl-2,4-dihydropyrrol-1-ium-2-ide
• 化学式: C₂₀H₃₁N
• 分子量: 285.473
• InChiKey: BRSFBXRWEIXYIF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.65
• 拓扑面积：
  3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-ylidene 在 potassium graphite 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.0h， 生成 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium-5-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  A Singlet Biradicaloid Zinc Compound and Its Nonradical Counterpart

  摘要：

  Metal ions with radical centers in their coordination sphere are key participants in biological and catalytic processes. In the present study, we describe the synthesis of the cAAC:ZnCl2 adduct (1) using a cyclic alkylaminocarbene (cAAC) as donor ligand. Compound 1 was treated with 2 equiv of KC8 and LiB(sec-Bu)(3)H to yield a deep blue-colored dicarbene zinc compound (cAAC)(2)Zn (2) and the colorless hydrogenated zinc compound (cAACH)(2)Zn (3), respectively. Compounds 2 and 3 were well characterized by spectroscopic methods and single-crystal X-ray structural analysis. Density functional theory calculations were performed for 2 which indicate that this molecule possesses a singlet biradicaloid character. Moreover, we show the application of 2 in CO2 activation, which yields a zwitterionic cAAC center dot CO2 adduct.

  DOI：

  10.1021/ja402351x
• 作为产物：
  描述：

  1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydroimidazole trafluoroborate 以 氘代四氢呋喃 、 氘代苯 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-ylidene
  参考文献：
  名称：

  作为有机超碱的稳定单线态卡宾

  摘要：

  Pyrazol-4-ylidenes 是一种中离子卡宾，也称为环 Bentallenes (CBA)，比 Verkade proazaphosphatrane 甚至 Schwesinger phosphazene P 4 ( t Bu) 的碱性更强。这些结果表明，作为中性纯有机超强碱不应忽视卡宾。

  DOI：

  10.1002/anie.202111588
• 作为试剂：
  描述：

  1,3-(diisopropyl)imidazol-2-ylidene 在 1-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidin-2-ylidene 、 potassium graphite 作用下， 以 正己烷 为溶剂， 反应 14.0h， 生成 (1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene)₂B₂(3,5-di(trifluoromethyl)phenyl)₂
  参考文献：
  名称：

  在芳基硼烷与二硼烯的还原偶联中捕获硼烷中间体

  摘要：

  NHC 稳定的芳基二溴硼烷的还原偶联产生反式和顺式二硼烯的混合物，其中芳基与二硼烯核共面。在稀释还原条件下，硼烷-硼烷中间体的两种非对映异构体被分离出来，在进一步还原时产生上述二硼烯混合物。DFT 计算表明一种机制是通过芳环上的双配位硼烯中间体的亲核攻击和随后的分子内 BB 键形成进行的。

  DOI：

  10.1021/jacs.0c02306

文献信息

• Cyclic (Alkyl)amino Carbene Complex of Aluminum(III) in Catalytic Guanylation Reaction of Carbodiimides
  作者：Pavan K. Vardhanapu、Varun Bheemireddy、Mrinal Bhunia、Gonela Vijaykumar、Swadhin K. Mandal

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00358

  日期：2018.8.13

  Herein we report the synthesis of a cyclic (alkyl)amino carbene (cAAC) complex of AlMe3. This complex was used as an efficient catalyst for the guanylation reaction of carbodiimides with primary arylamines and secondary amines to deliver guanidine derivatives in good to excellent yields. This catalytic protocol can tolerate a wide range of functional groups. Furthermore, the longevity of the catalyst

  在这里，我们报告AlMe 3的环状（烷基）氨基卡宾（c AAC）配合物的合成。该络合物用作碳二亚胺与伯芳基胺和仲胺的胍基化反应的有效催化剂，以良好至极佳的产率递送胍衍生物。该催化方案可以耐受多种官能团。此外，在连续的催化循环中测试了催化剂的寿命，这表明在多个循环中持续的催化活性。借助化学计量反应和DFT研究，充分理解了该机理途径。
• Unwinding Antiaromaticity in 1-Bromo-2,3,4,5-tetraphenylborole
  作者：Holger Braunschweig、Ching-Wen Chiu、Alexander Damme、Katharina Ferkinghoff、Katharina Kraft、Krzysztof Radacki、Johannes Wahler

  DOI：10.1021/om200315p

  日期：2011.6.13

  Borole systems tend to undergo various reactions driven by the disruption of its destabilizing antiaromatic character. As a consequence, the isolation and characterization of free boroles is challenging, especially when the substituents around the C4B framework are sterically less demanding. In the present paper we report the synthesis of 1-bromo-2,3,4,5-tetraphenylborole. The title compound readily

  由于破坏其不稳定的抗芳烃特性，硼烷体系趋于经历各种反应。结果，游离硼酸酯的分离和表征是具有挑战性的，特别是当C 4 B骨架周围的取代基在空间上要求不高时。在本文中，我们报告了1-bromo-2,3,4,5-四苯基硼烷的合成。类似于先前报道的1-氯-2,3,4,5-四苯硼，标题化合物容易进行二聚化/重排反应，以形成通过X射线晶体学鉴定的同构产物。此外，我们介绍了标题化合物与3,5-二甲基吡啶，PCy 3的路易斯酸碱加合物的形成，N-杂环卡宾，环状（氨基）（烷基）卡宾和THF。后一种化合物通过单晶X射线衍射分析并比较。
• Correlations and Contrasts in Homo- and Heteroleptic Cyclic (Alkyl)(amino)carbene-Containing Pt⁰Complexes
  作者：Nicole Arnold、Holger Braunschweig、Peter B. Brenner、Mehmet Ali Celik、Rian D. Dewhurst、Martin Haehnel、Thomas Kramer、Ivo Krummenacher、Todd B. Marder

  DOI：10.1002/chem.201502048

  日期：2015.8.24

  route to homoleptic complex [Pt(CAACMe)2] (CAAC=cyclic (alkyl)(amino)carbenes) and convenient routes to new heteroleptic complexes of the form [Pt(CAACMe)(PR3)] are presented. Although the homoleptic complex was found to be inert to many reagents, oxidative addition and metal‐only Lewis pair (MOLP) formation was observed from one of the heteroleptic complexes. The spectroscopic, structural, and electrochemical

  提出了一种改进的合成方法，制备了均相复合物[Pt（CAAC Me）2 ]（CAAC =环（烷基）（氨基）碳烯），并便捷地合成了新的[Pt（CAAC Me）（PR 3）形式的杂合复合物。。尽管发现同型配合物对许多试剂均呈惰性，但从其中一种杂合剂配合物中观察到了氧化加成反应和仅金属路易斯对（MOLP）的形成。与密度泛函理论（DFT）和时变密度泛函理论（TD-DFT）计算一起探索了零价配合物的光谱，结构和电化学性质。同功[Pt（CAAC）2 ]和同功[Pt（CAAC）（PR 3）]发现配合物的光谱和结构性质相似，但它们的电化学行为和反应性差异很大。通过TD-DFT计算研究了含CAAC的Pt 0配合物异常强的颜色，这归因于配合物的LUMO激发，其主要由Pt和CAAC碳原子之间的键π相互作用组成。
• Generation of Dicoordinate Boron(I) Units by Fragmentation of a Tetra-Boron(I) Molecular Square
  作者：Merle Arrowsmith、Dominic Auerhammer、Rüdiger Bertermann、Holger Braunschweig、Gerhard Bringmann、Mehmet Ali Celik、Rian D. Dewhurst、Maik Finze、Matthias Grüne、Michael Hailmann、Thomas Hertle、Ivo Krummenacher

  DOI：10.1002/anie.201608429

  日期：2016.11.7

  Reduction of carbene‐borane adduct [(cAAC)BBr2(CN)] (cAAC=1‐(2,6‐diisopropylphenyl)‐3,3,5,5‐tetramethylpyrrolidin‐2‐ylidene) cleanly yielded the tetra(cyanoborylene) species [(cAAC)B(CN)]4 presenting a 12‐membered (BCN)4 ring. The analysis of the Kohn–Sham molecular orbitals showed significant borylene character of the BI atoms. [(cAAC)B(CN)]4 was found to reduce two equivalents of AgCN per boron center

  卡宾-硼烷加合物[（cAAC）BBr 2（CN）]的还原（cAAC = 1-（2,6-二异丙基苯基）-3,3,5,5-四甲基吡咯烷基-2-亚基）干净地产生四（氰基二甲苯基）物种[（cAAC）B（CN）] 4呈现一个12元（BCN）4环。对Kohn-Sham分子轨道的分析表明，B I原子具有明显的硼烯特征。发现[（cAAC）B（CN）3减少了每个硼中心的两当量AgCN，从而产生了[（cAAC）B（CN）3]，然后在与IMeMe（1,3,4,5-四甲基咪唑-2-亚基）反应后破碎成两个坐标的硼（I）单元，得到相应的三坐标混合的cAAC-NHC氰基二甲苯。在过量膦存在下，通过还原[（cAAC）BBr 2（CN）]可制得类似的cAAC-膦氰基甲硼烷。
• Ligand versus Complex: C−F and C−H Bond Activation of Polyfluoroaromatics at a Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbene
  作者：Ursula S. D. Paul、Udo Radius

  DOI：10.1002/chem.201605950

  日期：2017.3.17

  heating to 80 °C within a few hours in solution with formation of ionic iminium salts [(cAACmethyl)(Arf)][X] 6 a–d or neutral alkenyl perfluoroaryl imine compounds 7 a–d. The compounds (cAACmethyl)F(Arf) 4 a–d readily transfer fluoride, which has been exemplified by the fluoride transfer of all compounds using BF3 etherate as fluoride acceptor. Fluoride transfer has also been achieved starting from (cAACmethyl)F(C6F4‐CF3)

  报道了在环（烷基）（氨基）卡宾（cAAC）cAAC甲基（1）上多氟芳烃的CF和CH键活化反应。使用cAAC稳定的镍（0）络合物[Ni（cAAC甲基）2 ]（2）进行的CF键活化研究表明，2不会与氟化芳烃反应。但是，这些研究导致观察到卡宾配体cAAC甲基（1）本身对全氟化芳烃进行CF键断裂。的反应1为C 6 ˚F 6，C 6 ˚F 5 -C 6 ˚F如图5所示，C 6 F 5 -CF 3和C 5 F 5 N将cAAC的插入产物提供给底物的CF键之一，即，CF键活化产物（cAAC甲基）F（ Ar f）（Ar f = C 6 F 5 4 a，C 6 F 4 -C 6 F 5 4 b，C 6 F 4 -CF 3 4 c，C 5 F 4 N 4 d）。这些产物在溶液中加热到80°C时，在数小时内容易分解，形成离子亚胺盐[（cAAC甲基）（Ar f）] [X] 6 a - d或中性烯基全氟芳基亚胺化合物7