ethyl 4-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: ethyl 4-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoate
• 英文别名: Ethyl 4-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoate
• 化学式: C₁₅H₂₁BO₄
• 分子量: 276.14
• InChiKey: NRWXADKZNUNQOI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.16
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.53
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl 4-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoate 、 4-碘氰基苯 在 potassium phosphate 、 四(三苯基膦)钯 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 以46.9 mg的产率得到4’-氰基-1,1’-联苯-4-羧酸乙酯
  参考文献：
  名称：

  三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基硼酸酯：用于硼烷基取代和硅烷化反应的新型大体积，空气和水分稳定的甲硅烷基硼酸酯试剂

  摘要：

  通过反应，分别制备了新的笨重的三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基硼酸酯频哪醇和己二醇酯（（TMS）3 Si–B（pin）和（TMS）3 Si–B（hg））。三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基钾与相应的硼亲电子试剂。值得注意的是，这些甲硅烷基硼酸酯在空气和硅胶中表现出很高的稳定性，可用于芳烃卤化物的无过渡金属硼取代，从而以高收率提供所需的硼化产物，并具有出色的B：Si比（高达96％的收率， B / Si = 99/1）。这些新的甲硅烷基硼酸酯还用于与各种芳基卤化物进行的顺序硼酸化/交叉偶联过程，以及用于苯乙烯的碱介导的硅烷化反应。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.7b00476
• 作为产物：
  描述：

  双联(2-甲基-2,4-戊二醇)硼酸酯 、 4-溴苯甲酸乙酯 在 吩噻嗪 、 caesium carbonate 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 24.0h， 以72%的产率得到ethyl 4-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)benzoate
  参考文献：
  名称：

  C-O、C-N 和 C-X 键的可见光诱导硼化

  摘要：

  硼酸是中心重要的功能基序和合成前体。可见光诱导的硼酸化可以提供结构多样化的硼酸盐，但一种广泛有效的光催化硼酸化方法可以影响包括强 C-O 键在内的多种底物的硼化，仍然难以实现。在此，我们报告了一种通用的、无金属的可见光诱导光催化硼化平台，该平台能够对苯酚和苯胺、氯芳烃以及其他卤代芳烃的富电子衍生物进行硼化。该反应表现出优异的官能团耐受性，正如一系列结构复杂底物的硼化反应所证明的那样。值得注意的是，该反应是由吩噻嗪催化的，这是一种简单的有机光催化剂，MW< 200通过质子耦合电子转移机制介导了以前无法实现的可见光诱导的苯酚衍生物单电子还原，还原电位为~-3 V vs SCE。机理研究指出了光催化剂-碱相互作用的关键作用。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b12519

文献信息

• 4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxaborinane: A Practical Reagent for Palladium-Catalyzed­ Borylation of Aryl Halides
  作者：Miki Murata、Takeshi Oda、Shinji Watanabe、Yuzuru Masuda

  DOI：10.1055/s-2006-958962

  日期：2007.2

  The palladium-catalyzed borylation of aryl iodides with 4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinane is described. The mild reaction conditions employed allow for aryl iodides with a wide variety of functional groups to be tolerated. The products of this borylation were coupled with aryl halides to give biaryls in good yields.

  描述了钯催化的芳基碘化物与 4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinane 的硼化反应。所采用的温和反应条件允许具有多种官能团的芳基碘化物被耐受。这种硼化的产物与芳基卤化物偶联，以良好的收率得到联芳基化合物。
• Palladium-catalyzed Borylation of Aryl Arenesulfonates with Dialkoxyboranes
  作者：Miki Murata、Takeshi Oda、Yosuke Sogabe、Hirofumi Tone、Takeshi Namikoshi、Shinji Watanabe

  DOI：10.1246/cl.2011.962

  日期：2011.9.5

  The cross-coupling of aryl arenesulfonates with dialkoxyboranes proceeded in the presence of Bu4NI and a catalytic amount of [Pd(dba)2]/1,1′-bis(di-tert-butylphosphano)ferrocene, giving good yields...

  芳基芳烃磺酸盐与二烷氧基硼烷的交叉偶联在 Bu4NI 和催化量的 [Pd(dba)2]/1,1'-双（二叔丁基膦基）二茂铁存在下进行，得到良好的产率...
• Electroreductive Radical Borylation of Unactivated (Hetero)Aryl Chlorides Without Light by Using Cumulene‐Based Redox Mediators**
  作者：Yihuan Lai、Arjun Halder、Jaehwan Kim、Thomas J. Hicks、Phillip J. Milner

  DOI：10.1002/anie.202310246

  日期：2023.10.2

  Single‐electron transfer (SET) plays a critical role in many chemical processes, from organic synthesis to environmental remediation. However, the selective reduction of inert substrates (E_p/2<−2 V vs Fc/Fc⁺), such as ubiquitous electron‐neutral and electron‐rich (hetero)aryl chlorides, remains a major challenge. Current approaches largely rely on catalyst photoexcitation to reach the necessary deeply reducing potentials or suffer from limited substrate scopes. Herein, we demonstrate that cumulenes–organic molecules with multiple consecutive double bonds–can function as catalytic redox mediators for the electroreductive radical borylation of (hetero)aryl chlorides at relatively mild cathodic potentials (approximately −1.9 V vs. Ag/AgCl) without the need for photoirradiation. Electrochemical, spectroscopic, and computational studies support that step‐wise electron transfer from reduced cumulenes to electron‐neutral chloroarenes is followed by thermodynamically favorable mesolytic cleavage of the aryl radical anion to generate the desired aryl radical intermediate. Our findings will guide the development of other sustainable, purely electroreductive radical transformations of inert molecules using organic redox mediators.

  摘要单电子转移（SET）在从有机合成到环境修复的许多化学过程中发挥着关键作用。然而，选择性还原惰性底物（Ep/2<-2 V vs Fc/Fc+），如无处不在的电子中性和电子丰富的（杂）芳基氯化物，仍然是一项重大挑战。目前的方法主要依赖催化剂的光激发来达到必要的深度还原电位，或者受限于底物范围。在此，我们证明了积雪烯--具有多个连续双键的有机分子--可以作为催化氧化还原介质，在相对温和的阴极电位（相对于 Ag/AgCl 约为 -1.9 V）下催化（杂）芳基氯的电还原自由基硼烷基化，而无需光辐射。电化学、光谱和计算研究证明，电子从还原型积雪烯逐步转移到电子中性的氯烯烃后，芳基自由基阴离子会发生热力学上有利的介解裂解，生成所需的芳基自由基中间体。我们的发现将为利用有机氧化还原介质对惰性分子进行其他可持续的纯电导自由基转化提供指导。
• Nickel-Catalyzed Borylation of Aryl Halides with 4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxaborinane
  作者：Miki Murata、Yosuke Sogabe、Takeshi Namikoshi、Shinji Watanabe

  DOI：10.3987/com-12-s(n)28

  日期：——

  The nickel-catalyzed borylation of aryl iodides and bromides with 4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinane was achieved. The mild reaction conditions employed allowed for the inclusion of common functional groups in aryl halides to be tolerated. A DFT study on the catalytic cycle shows that C-B bond formation occurs through sigma-bond metathesis between dialkoxyborane and arylnickel(II) halide intermediates.
• Palladium- or Nickel-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyboranes with Chloroarenes: Arylation of 1,3,2-Dioxaborolanes or 1,3,2-Dioxaborinanes
  作者：Miki Murata、Tomoko Sambommatsu、Takeshi Oda、Shinji Watanabe、Yuzuru Masuda

  DOI：10.3987/com-09-s(s)63

  日期：——

  The borylation of electron-deficient aryl chlorides with pinacolborane proceeded in the presence of Bu4NI and a catalytic amount of Pd(dba)(2) / bis(2-di-tert-butylphosphinophenyl) ether. The combination of NiCl2(dppp) catalyst and Bu4NBr was also efficient for the borylation of aryl chlorides.