3-methyl-bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl-ethanone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物 - 有机氧化物
• 英文名称: 3-methyl-bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl-ethanone
• 英文别名: endo-trans-3-methylbicyclo(2.2.2)oct-5-ene-2-carbaldehyde；(1S,2S,3R,4R)-3-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2-carbaldehyde
• 化学式: C₁₀H₁₄O
• 分子量: 150.221
• InChiKey: WQFNJPGOBMXXIE-RGOKHQFPSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  巴豆醛 、 1,3-环己二烯 在 水 、 三苯基氯甲烷 、 C-undecylcalix[4]resorcinarene 作用下， 以 氘代氯仿 为溶剂， 反应 16.0h， 以92%的产率得到3-methyl-bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-yl-ethanone
  参考文献：
  名称：

  密闭空间中的碳阳离子催化：六聚间苯二甲烯胶囊内三苯甲基氯的活化

  摘要：

  碳阳离子催化可以在六聚间苯二甲烯胶囊的有限空间内进行。胶囊的内腔可以容纳三苯甲基碳正离子，它催化二烯和不饱和醛之间的 Diels-Alder 反应。实验结果和计算机计算表明，六聚间苯二甲烯胶囊C 6可以通过 OH⋯X 促进的碳-卤素键断裂，促进三苯甲基氯形成三苯甲基碳正离子-氢键。这里表明，纳米限制空间和潜碳阳离子催化的结合为典型的碳阳离子催化提供了一种方便的补充策略。潜在策略绕过了与活性碳正离子相关的典型缺陷，并在反应速率、转化率和选择性方面提供了对反应效率的控制。

  DOI：

  10.1039/d2sc02901d

文献信息

• Carbocations as Lewis Acid Catalysts in Diels-Alder and Michael Addition Reactions
  作者：Juho Bah、Johan Franzén

  DOI：10.1002/chem.201304160

  日期：2014.1.20

  the carbocation as a highly powerful Lewis acid catalyst for organic reactions. The stable and easily available triphenylmethyl (trityl) cation was found to be a highly efficient catalyst for the Diels–Alder reaction for a range of substrates. Catalyst loadings as low as 500 ppm, excellent yields, and good endo/exo selectivities were achieved. Furthermore, by changing the electronic properties of the

  通常，路易斯酸催化剂是基于金属的化合物，由于它们对低位的空轨道具有反应性。然而，碳阳离子是一种潜在的路易斯酸，已被忽略不计，它是一种催化剂。我们已经证明了碳正离子化作为有机反应的强力路易斯酸催化剂的潜力。稳定且容易获得的三苯甲基（三苯甲基）阳离子被发现是用于多种底物的Diels-Alder反应的高效催化剂。催化剂负载量低至500 ppm，优异的收率和良好的内/外达到了选择性。此外，通过改变三苯乙铵离子上取代基的电子性质，可以调节催化剂的路易斯酸度以控制反应的结果。该碳阳离子作为路易斯酸催化剂的能力也进一步扩展到迈克尔反应。
• Taming the Silylium Ion for Low-Temperature Diels-Alder Reactions
  作者：Hendrik F. T. Klare、Klaus Bergander、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/anie.200904520

  日期：2009.11.16

  trivalent silicon cation stabilized by an electron‐rich transition metal as the “hot” Lewis acidic site catalyzes challenging Diels–Alder reactions at low temperatures with excellent reaction rates and selectivities (see scheme). In addition to the chemical stability of the silylium ion catalyst (in CH2Cl2), the potential of these reactive compounds is also discussed.

  有些人喜欢它：一种新型的基于硅的路易斯酸，具有三价硅阳离子，该阳离子被富电子的过渡金属稳定，作为“热”路易斯酸性位点，可在低温下催化具有挑战性的Diels-Alder反应，并具有出色的反应速率和选择性（请参见方案）。除了硅离子催化剂的化学稳定性（在CH 2 Cl 2中）之外，还讨论了这些反应性化合物的潜力。
• Strongly Lewis Acidic Metal–Organic Frameworks for Continuous Flow Catalysis
  作者：Pengfei Ji、Xuanyu Feng、Pau Oliveres、Zhe Li、Akiko Murakami、Cheng Wang、Wenbin Lin

  DOI：10.1021/jacs.9b07891

  日期：2019.9.18

  provided a quantitative measurement of Lewis acidity of ZrOTf-BTC with an energy splitting (ΔE) of 0.99 eV between the πx* and πy* orbitals, which is competitive to the homogeneous benchmark Sc(OTf)3. ZrOTf-BTC was shown to be a highly active solid Lewis acid catalyst for a broad range of important organic transformations under mild conditions, including Diels-Alder reaction, epoxide ring-opening reaction

  近年来，高酸性金属有机骨架（MOFs）的合成引起了人们极大的研究兴趣。我们在此报告了通过 MOF-808 (Zr-BTC) 二级建筑单元 (SBU) 的两步转化设计的强路易斯酸性 MOF ZrOTf-BTC。Zr-BTC 首先用 1 M 盐酸溶液处理，通过用一对氢氧化物和水基团替换每个桥连甲酸酯基团，得到 ZrOH-BTC。利用 Me3Si 基团的亲氧性，将所得的 ZrOH-BTC 用三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯 (Me3SiOTf) 进一步处理，得到 ZrOTf-BTC。Zr 结合超氧化物的电子顺磁共振光谱和 Zr 结合的 N-甲基吖啶酮的荧光光谱提供了 ZrOTf-BTC 路易斯酸度的定量测量，能量分裂 (ΔE) 为 0。πx* 和 πy* 轨道之间的电压为 99 eV，与同质基准 Sc(OTf)3 相比具有竞争力。ZrOTf-BTC 是一种高活性固体路易斯酸催化剂，可在温和条件下进行多种重要的有机转化，包括
• Strong Counteranion Effects on the Catalytic Activity of Cationic Silicon Lewis Acids in Mukaiyama Aldol and Diels−Alder Reactions
  作者：Kenji Hara、Ryuto Akiyama、Masaya Sawamura

  DOI：10.1021/ol052206g

  日期：2005.12.1

  [GRAPHICS]A toluene-coordinated silyl borate, [Et3Si(toluene)]B(C6F5)(4), demonstrated catalytic activities significantly higher than those of Me3SiOTf and Me3SiNTf2 in Mukaiyama aldol and Diels-Alder reactions.
• Carbocation catalysis in confined space: activation of trityl chloride inside the hexameric resorcinarene capsule
  作者：Margherita De Rosa、Stefania Gambaro、Annunziata Soriente、Paolo Della Sala、Veronica Iuliano、Carmen Talotta、Carmine Gaeta、Antonio Rescifina、Placido Neri

  DOI：10.1039/d2sc02901d

  日期：——

  capsule. The inner cavity of the capsule can host the trityl carbocation, which catalyses the Diels–Alder reaction between dienes and unsaturated aldehydes. Experimental results and in silico calculations show that the hexameric resorcinarene capsule C6 can promote the formation of the trityl carbocation from trityl chloride through the cleavage of the carbon–halogen bond promoted by OH⋯X− hydrogen bonding

  碳阳离子催化可以在六聚间苯二甲烯胶囊的有限空间内进行。胶囊的内腔可以容纳三苯甲基碳正离子，它催化二烯和不饱和醛之间的 Diels-Alder 反应。实验结果和计算机计算表明，六聚间苯二甲烯胶囊C 6可以通过 OH⋯X 促进的碳-卤素键断裂，促进三苯甲基氯形成三苯甲基碳正离子-氢键。这里表明，纳米限制空间和潜碳阳离子催化的结合为典型的碳阳离子催化提供了一种方便的补充策略。潜在策略绕过了与活性碳正离子相关的典型缺陷，并在反应速率、转化率和选择性方面提供了对反应效率的控制。