ethyl 5-(1-hydroperoxyethyl)-3-methyl-3,6-dihydro-1,2-dioxinecarboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl 5-(1-hydroperoxyethyl)-3-methyl-3,6-dihydro-1,2-dioxinecarboxylate
• 英文别名: ethyl 5-(1-hydroxyethyl)-3-methyl-3,6-dihydro-1,2-dioxine-3-carboxylate；ethyl 4-(1-hydroxyethyl)-6-methyl-3H-1,2-dioxine-6-carboxylate
• 化学式: C₁₀H₁₆O₅
• 分子量: 216.234
• InChiKey: CMWVXSJZBCLNGT-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  65
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  反式-2-甲基-2-丁烯醛 在 二甲基硫 、 tetraphenylporphyrin 作用下， 以 氘代氯仿 、 甲苯 为溶剂， 反应 29.0h， 生成 ethyl 5-(1-hydroperoxyethyl)-3-methyl-3,6-dihydro-1,2-dioxinecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  单重态氧烯反应的新的指导模式：酒石宝石效应使1O2多米诺烯烯/ [4 + 2]过程成为可能

  摘要：

  4-甲基-2,4-己二酸酯E，E-和E，Z-4的单线态氧反应以高度模式的选择性和区域选择性的多米诺过程进行。初始产物是由乙烯基类宝石效应引导的烯丙基氢过氧化物5。随后的1O2 [4 + 2]环加成反应以一锅法提供了1,2-二恶烷8的3：2非对映异构体混合物。相同的方案从反应性更强的α-甲基化底物E，E-10和E，Z-10提供了优异的一级区域选择性的1,2-二恶烷13。

  DOI：

  10.1021/ol4009602

文献信息

• A New Directing Mode for Singlet Oxygen Ene Reactions: The Vinylogous Gem Effect Enables a ¹O₂ Domino Ene/[4 + 2] Process
  作者：Axel G. Griesbeck、Alan de Kiff

  DOI：10.1021/ol4009602

  日期：2013.5.3

  The singlet oxygen reactions of 4-methyl-2,4-hexadienoates E,E- and E,Z-4 proceed in a highly mode selective and regioselective domino process. The initial product is the allylic hydroperoxide 5 directed by a vinylogous gem effect. The subsequent 1O2 [4 + 2] cycloaddition delivers a 3:2 diastereoisomeric mixture of 1,2-dioxanes 8 in a one-pot process. The identical protocol delivers from the more reactive

  4-甲基-2,4-己二酸酯E，E-和E，Z-4的单线态氧反应以高度模式的选择性和区域选择性的多米诺过程进行。初始产物是由乙烯基类宝石效应引导的烯丙基氢过氧化物5。随后的1O2 [4 + 2]环加成反应以一锅法提供了1,2-二恶烷8的3：2非对映异构体混合物。相同的方案从反应性更强的α-甲基化底物E，E-10和E，Z-10提供了优异的一级区域选择性的1,2-二恶烷13。
• Ene–Diene Transmissive Cycloaddition Reactions with Singlet Oxygen: The <i>Vinylogous Gem Effect</i> and Its Use for Polyoxyfunctionalization of Dienes
  作者：Angelika Eske、Bernd Goldfuss、Axel G. Griesbeck、Alan de Kiff、Margarethe Kleczka、Matthias Leven、Jörg-M. Neudörfl、Moritz Vollmer

  DOI：10.1021/jo5000434

  日期：2014.2.21

  trimethylated substrates 1k and 1l, respectively. The vinylogous gem effect favors the formation of 1,3-dienes from the substrates, and thus, secondary singlet oxygen addition was observed to give hydroperoxy-1,2-dioxenes 19 and 20 in an ene–diene transmissive cycloaddition sequence. These products were reduced to give alcohols (16, 17, and 18) or furans (24 and 25), respectively, or treated with titanium(IV) alkoxides

  将模型化合物1b – d的单重态氧反应性和区域选择性与双（选择性）钛酸乙酯（1a）的单线态氧反应性和区域选择性进行了比较。tiglate / angelate系统1a / 1a'的动力学顺式效应为k E / k Z = 5.2，而高宝石区域选择性没有变化。与乙烯基的进一步缀合使得能够进行模式选择过程，即，[4 + 2]环加成对烯反应。对于二烯1e – g，研究了甲基化对烯键反应的模式选择性和区域选择性的位点特异性影响。。分别对γ，δ-二甲基化和α，γ，δ-三甲基化的底物1h和1i观察到乙烯基类宝石效应。相应的苯基化底物1j - 1显示出相似的模式选择性，因为单甲基化1j仅表现出[4 + 2]反应性，而串联产物12和14分别从二甲基化和三甲基化底物1k和1l中分离出来。乙烯基类宝石效应有利于从底物形成1,3-二烯，因此，观察到二次单线态氧的添加产生了氢过氧-1,2-二氧六环19和20以烯-二