P-ethylidene-P-phenyldibenzophosphole | 1536470-66-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: P-ethylidene-P-phenyldibenzophosphole
• 英文别名: P-(ethylidene)-P-phenyldibenzophospholane；5-ethylidene-5-phenylbenzo[b]phosphindole
• CAS: 1536470-66-2
• 化学式: C₂₀H₁₇P
• 分子量: 288.329
• InChiKey: UHJDRPVMIXMMQK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.78
• 重原子数：
  21.0
• 可旋转键数：
  1.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  P-ethylidene-P-phenyldibenzophosphole 在 水 作用下， 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 生成 5-Ethyl-5-hydroxy-5-phenylbenzo[b]phosphindole
  参考文献：
  名称：

  首次观察到salt盐和叶立德水解的中间体：P-羟基四有机磷烷。

  摘要：

  对-羟基四有机磷烷，在phospho盐和叶立德水解中被长期假定的中间体，已经被观察到并通过低温NMR进行了表征，最终确定了它参与了这些反应。结果需要修改以前接受的内酯水解机理：对羟基四有机磷盐直接与内酯发生4中心反应生成P-羟基四有机磷烷。

  DOI：

  10.1039/c4cc08644a
• 作为产物：
  描述：

  P-ethyl-P-phenyl-5H-dibenzophospholium bromide 在 双(三甲基硅烷基)氨基钾 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.45h， 生成 P-ethylidene-P-phenyldibenzophosphole
  参考文献：
  名称：

  用核磁共振和变温核磁共振波谱研究氧膦烷中间体及其淬火产物的立体化学漂移在 Wittig 反应中的作用

  摘要：

  在目前公认的无锂维蒂希反应机制中，立体化学漂移现象仍然是对大量不同观察结果的内部一致解释中剩下的一个“松散端”。该术语描述了在某些烷基化物与某些醛的反应中，氧代膦烷 (OPA) 中间体的非立体有择分解。在本文中，表明之前发生漂移的例子不仅仅是观察到的规范的孤立畸变，而是乙醚与苯甲醛反应的普遍现象。使用变温 NMR (VTNMR) 光谱确定 OPA 中间体的数量和非对映体比例在低于特定温度时不会发生变化。在 OPA 开始分解为烯烃和氧化膦的温度及以上温度下，烯烃显示出与 OPA 不同的非对映体比例，这表明发生了立体化学漂移。在一个例子中，由于明显的速率重合，OPA 的非对映体比例在分解温度以上不会改变，即使在烯烃产物的形成过程中发生立体化学漂移。涉及醛催化的漂移的替代机制尚未得到证实。通过对由 β-羟基鏻盐 (β-HPS) 产生的 OPA 中间体进行立体有择分解，结构相关的长链烷化物的类似 Wittig

  DOI：

  10.1002/ejoc.201301103

文献信息

• Investigations on the Operation of Stereochemical Drift in the Wittig Reaction by NMR and Variable-Temperature NMR Spectroscopy of Oxaphosphetane Intermediates and Their Quench Products
  作者：Peter A. Byrne、Jimmy Muldoon、Yannick Ortin、Helge Müller-Bunz、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1002/ejoc.201301103

  日期：2014.1

  stereochemical drift occurs in the formation of the alkene product. An alternative mechanism for drift involving its catalysis by aldehyde was not confirmed. Drift was also shown not to occur in similar Wittig reactions of structurally related longer-chain alkylides by stereospecific decomposition of OPA intermediates generated from β-hydroxyphosphonium salts (β-HPSs). The extremely useful (and generally applicable)

  在目前公认的无锂维蒂希反应机制中，立体化学漂移现象仍然是对大量不同观察结果的内部一致解释中剩下的一个“松散端”。该术语描述了在某些烷基化物与某些醛的反应中，氧代膦烷 (OPA) 中间体的非立体有择分解。在本文中，表明之前发生漂移的例子不仅仅是观察到的规范的孤立畸变，而是乙醚与苯甲醛反应的普遍现象。使用变温 NMR (VTNMR) 光谱确定 OPA 中间体的数量和非对映体比例在低于特定温度时不会发生变化。在 OPA 开始分解为烯烃和氧化膦的温度及以上温度下，烯烃显示出与 OPA 不同的非对映体比例，这表明发生了立体化学漂移。在一个例子中，由于明显的速率重合，OPA 的非对映体比例在分解温度以上不会改变，即使在烯烃产物的形成过程中发生立体化学漂移。涉及醛催化的漂移的替代机制尚未得到证实。通过对由 β-羟基鏻盐 (β-HPS) 产生的 OPA 中间体进行立体有择分解，结构相关的长链烷化物的类似 Wittig
• First ever observation of the intermediate of phosphonium salt and ylide hydrolysis: P-hydroxytetraorganophosphorane
  作者：Peter A. Byrne、Yannick Ortin、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1039/c4cc08644a

  日期：——

  long-postulated intermediate in phosphonium salt and ylide hydrolysis, has been observed and characterised by low temperature NMR, finally definitively establishing its involvement in these reactions. The results require modification of the previously accepted mechanism for ylide hydrolysis: P-hydroxytetraorganophosphorane is generated directly by 4-centre reaction of ylide with water.

  对-羟基四有机磷烷，在phospho盐和叶立德水解中被长期假定的中间体，已经被观察到并通过低温NMR进行了表征，最终确定了它参与了这些反应。结果需要修改以前接受的内酯水解机理：对羟基四有机磷盐直接与内酯发生4中心反应生成P-羟基四有机磷烷。
• The Mechanism of Phosphonium Ylide Alcoholysis and Hydrolysis: Concerted Addition of the O−H Bond Across the P=C Bond
  作者：Peter A. Byrne、Declan G. Gilheany

  DOI：10.1002/chem.201600530

  日期：2016.6.27

  protonation of ylide. Therefore, we propose concerted addition of the water or alcohol O−H bond across the ylide P=C bond. In support of this, we provide NMR spectroscopic evidence for equilibrium between ylide and aclohol that does not require the involvement of phosphonium hydroxide. We report the first P‐alkoxyphosphorane to be characterised by NMR spectroscopy that does not undergo exchange on

  关于磷鎓叶立德的水解和醇解反应的先前工作在其目前公认的机理的背景下进行了总结和综述。与叶立德水解以及盐和叶立德醇解有关的一些实验事实表明与这些机理相冲突。特别是，我们证明了水和醇的p K a值在有机介质中过高，无法引起叶立德的质子化。因此，我们建议水合或醇O-H键在叶立德P = C键上协同加成。为了支持这一点，我们提供了NMR光谱证据，表明不需要氢氧化hydroxide参与的叶立德和醇之间的平衡。我们报告第一个P-烷氧基磷烷可以通过NMR光谱进行表征，而无需在NMR时标上进行交换。二维NMR光谱技术已首次应用于对P-烷氧基磷光烷的表征。