摘要:
一系列对称和不对称的N,N-bis(diarylphosphino)胺(‘PNP’)配体(Ar2PN(R)PNAr′2: R = Me, Ar2 = o-甲氧基苯基, Ar′2 = 苯, 1; R = Me, Ar2 = o-甲苯基, Ar′2 = 苯, 2; R = Me, Ar2 = 苯(o-乙基), Ar′2 = 苯, 3; R = Me, Ar2 = Ar′2 = o-甲氧基苯基, 4; R = iPr, Ar2 = Ar′2 = 苯, 5)和对称的N,N′-bis(diarylphosphino)二甲基肼(‘PNNP’)配体(Ar2PN(Me)N(Me)PAr2: Ar2 = o-甲苯基, 6; Ar2 = o-甲氧基苯基, 7)已被合成。通过原位与[CrCl3(THF)3]复合后激活的甲基铝氧烷(MAO)进行乙烯/苯乙烯共三聚化和异戊二烯三聚化的催化筛选。PNNP催化体系在异戊二烯三聚化中表现出了显著的活性和选择性的提高,相较于之前报道的PNP体系。在乙烯和苯乙烯共三聚化中,对称和不对称变体的比较导致选择性的转换,不对称催化(o-甲氧基苯基)2PN(Me)PPh2(1)配体体系在共三聚产物分布中独特地引入了两个苯乙烯单体,与熟悉的两个乙烯和一个苯乙烯的ω-取代烯烃有所不同。类型为[(双膦)Cr(CO)4]的配合物8-11也已合成,并报告了其单晶X射线衍射结果。我们提出了这些催化转化的机制,并深入探讨了配体系列对铬环催化中间体的影响。