catalytic cycle. A competing off-cycle process leading to vinyl phosphine formation is detailed for the hydrosilylation of benzophenone for which an inverse order in [silane] is observed. Experimentally, the formation of side products, including off-cycle vinyl phosphine, is favored by electron-donating substituents on the phosphirenium cation, while catalytic hydrosilylation is promoted by electron-withdrawing
介绍了
磷鎓离子的利用;描述了优化和加宽的三元环结构以及将这些离子用作使用
硅烷进行无
金属羰基还原的有效预催化剂。介绍了
鏻离子的完整表征,初步的实验和计算机制研究表明,它们充当“掩蔽
鏻”源,可通过开环访问。催化通过 Ph 2 P + } 的缔合转移到羰基亲核试剂 H–SiR 3 进行C=O 基团上的键加成,以及产物被进一步当量的羰基底物的缔合置换,从而完成催化循环。详细介绍了导致
乙烯基膦形成的竞争性停循环过程,用于
二苯甲酮的氢化
硅烷化,在 [
硅烷] 中观察到相反的顺序。实验上,副产物(包括非循环
乙烯基膦)的形成有利于
鏻阳离子上的给电子取代基,而吸电子取代基促进催化氢化
硅烷化。这些观察结果在并行计算研究中得到了合理化。