tert-butyl 2-(4-cyanophenyl)azocarboxylate | 1354828-66-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tert-butyl 2-(4-cyanophenyl)azocarboxylate
• 英文别名: tert-butyl 2-(4-cyanophenyl)diazene-1-carboxylate；tert-butyl N-(4-cyanophenyl)iminocarbamate
• CAS: 1354828-66-2
• 化学式: C₁₂H₁₃N₃O₂
• 分子量: 231.254
• InChiKey: DNTXSKOPMKAYSI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  344.6±44.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.10±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  74.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyl 2-(4-cyanophenyl)azocarboxylate 在 manganese(IV) oxide 、 18-冠醚-6 、 potassium carbonate 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 tert-butyl N-[4-[[(4R,4aR,7S,7aR,12bS)-7-hydroxy-3-methyl-2,4,4a,7,7a,13-hexahydro-1H-4,12-methanobenzofuro[3,2-e]isoquinolin-9-yl]oxy]phenyl]iminocarbamate
  参考文献：
  名称：

  苯偶氮羧酸酯的亲核取代和自由基反应

  摘要：

  苯基偶氮羧酸叔丁酯是合成有机化学的多功能构建基块。苯环的亲核取代是在温和条件下用芳族胺和醇进行的。脂族胺的攻击可以直接针对芳族核以及导致偶氮羧酰胺的羰基单元。苯环可通过自由基反应进一步改性，其中叔丁氧基羰基偶氮基团能够在升高的温度或在酸性条件下生成芳基。自由基反应包括氧合，卤化，碳卤化，碳羟基化和芳基-芳基偶联。

  DOI：

  10.1021/jo202406k
• 作为产物：
  描述：

  二碳酸二叔丁酯 在 manganese(IV) oxide 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 tert-butyl 2-(4-cyanophenyl)azocarboxylate
  参考文献：
  名称：

  通过自由基生成和偶氮羧基叔丁基酯的合成肼

  摘要：

  已经描述了一种偶氮化合物的新化学方法，该化学方法是自由基产生和原位添加偶氮羧酸叔丁酯以合成肼。该协议为各种肼的合成提供了一种新颖的策略。改造的优点包括广泛的基材范围，良好的条件和方便的操作。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.8b00448

文献信息

• Hydrogen Peroxide Promoted Mizoroki–Heck Reactions of Phenyldiazenes with Acrylates, Acrylamides, and Styrenes
  作者：Roman Lasch、Stefanie K. Fehler、Markus R. Heinrich

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b00449

  日期：2016.4.1

  generation of phenyldiazenes from azocarboxylates allowed clean and selective reactions with styrenes, acrylates, and acrylamides using palladium(II) acetate in the presence of silver(I) acetate or hydrogen peroxide as oxidant. Hydrogen peroxide was thereby shown to be a cheap and broadly applicable alternative for the established palladium–silver(I) system.

  Mizoroki-Heck反应，对于芳基重氮盐是众所周知的，最近已针对芳基肼进行了描述，现已扩展到苯基二氮烯。由偶氮羧酸盐原位生成苯基二氮杂苯，允许在乙酸银（I）或过氧化氢作为氧化剂的情况下，使用乙酸钯（II）与苯乙烯，丙烯酸酯和丙烯酰胺进行清洁，选择性的反应。因此，过氧化氢被证明是已建立的钯-银（I）系统的廉价且广泛适用的替代品。
• Hydrogen peroxide based oxidation of hydrazines using HBr catalyst
  作者：Jian Wang、Zichao Ma、Wanting Du、Liming Shao

  DOI：10.1016/j.tet.2021.132546

  日期：2021.12

  Azo compounds (RN = NR′) are an important class of organic molecules that find wide application in organic synthesis. Herein, we report an efficient, practical and metal-free oxidation of hydrazines (RNH-NHR’) to azo compounds using 5 mol% HBr and hydrogen peroxide as terminal oxidant. This new method has been demonstrated by 40 examples with excellent yields. In addition, we showcased two examples

  偶氮化合物（RN = NR'）是一类重要的有机分子，在有机合成中有着广泛的应用。在此，我们报告了使用 5 mol% HBr 和过氧化氢作为末端氧化剂将肼 (RNH-NHR') 高效、实用且无金属氧化成偶氮化合物的方法。这种新方法已经通过 40 个示例得到了很好的证明。此外，我们展示了两个一锅序反应的例子，包括我们的肼氧化/水解/Heck 反应或铜催化的芳基硼酸 N-芳基化反应。该协议的独特优势包括无金属催化、废物预防和易于操作。
• Selective Functionalization of Graphene at Defect-Activated Sites by Arylazocarboxylic <i>tert</i> -Butyl Esters
  作者：Christian E. Halbig、Roman Lasch、Jasmin Krüll、Anna S. Pirzer、Zhenping Wang、Jan N. Kirchhof、Kirill I. Bolotin、Markus R. Heinrich、Siegfried Eigler

  DOI：10.1002/anie.201811192

  日期：2019.3.11

  The development of versatile functionalization concepts for graphene is currently in the focus of research. Upon oxo‐functionalization of graphite, the full surface of graphene becomes accessible for C−C bond formation to introduce out‐of‐plane functionality. Herein, we present the arylation of graphene with arylazocarboxylic tert‐butyl esters, which generates aryl radicals after activation with an

  石墨烯通用功能化概念的发展目前是研究的重点。在对石墨进行羰基官能化后，可以通过石墨烯的整个表面进行C-C键形成，从而引入平面外官能团。在这里，我们介绍了石墨烯与芳基偶氮羧酸叔丁基的芳基化作用-丁酸酯，在被酸激活后会生成芳基。出人意料的是，官能化程度与石墨烯材料中晶格空位缺陷的浓度有关。因此，没有晶格缺陷的石墨烯材料不具有反应性。该反应可应用于分散在溶剂中的石墨烯，并在石墨烯沉积在表面上时导致双位官能化以及单位官能化。由于芳基偶氮羧酸叔丁酯部分可以连接到各种分子上，因此本文提出的方法为功能性石墨烯衍生物铺平了道路，缺陷的密度决定了功能化的程度。
• Green Oxidation of Aromatic Hydrazide Derivatives Using an Oxoammonium Salt
  作者：Nidheesh Phadnis、Jessica A. Molen、Shannon M. Stephens、Shayne M. Weierbach、Kyle M. Lambert、John A. Milligan

  DOI：10.1021/acs.joc.3c02752

  日期：2024.4.19

  oxidation of the corresponding hydrazides using stoichiometric quantities of nonrecyclable oxidants. We developed a convenient alternative protocol for the oxidation of aromatic hydrazides using Bobbitt’s salt (1), a metal-free, recyclable, and commercially available oxoammonium reagent. A variety of aryl hydrazides were oxidized within 75 min at room temperature using the developed protocol. Computational

  芳香族二氮烯通常通过使用化学计量的不可回收氧化剂氧化相应的酰肼来制备。我们开发了一种使用博比特盐 ( 1 ) 氧化芳香酰肼的便捷替代方案，博比特盐是一种无金属、可回收且市售的氧铵试剂。使用开发的方案在室温下 75 分钟内氧化多种芳基酰肼。计算洞察表明这种氧化是通过极性氢化物转移机制发生的。
• Zinc-Mediated Allylation and Benzylation of Phenylazocarboxylic Esters
  作者：Roman Lasch、Markus R. Heinrich

  DOI：10.1021/acs.joc.5b01978

  日期：2015.10.16

  Allylation and benzylation of phenylazocarboxylic tert-butyl esters have been achieved under Barbier-type reaction conditions and in very short reactions times using the corresponding allyl and benzyl bromides or iodides in combination with zinc powder. Whereas all reactions occurred exclusively at the beta-nitrogen atom of the azocarboxylic esters, the linkage of allyl units was shown to depend on the substitution pattern at the double bond of the allyl halide. The hydrazines obtained are useful precursors for indoles and indazoles.