1-(1-Methylethylidene)-2-phenylcyclopropane | 56701-47-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1-(1-Methylethylidene)-2-phenylcyclopropane
• 英文别名: 2-Phenyl-isopropylidenecyclopropane；1-Isoproyliden-2-phenylcyclopropan；Isopropylidenphenylcyclopropan；2-Phenyl-3,3-dimethylmethylenecyclopropane；(2-propan-2-ylidenecyclopropyl)benzene
• CAS: 56701-47-4
• 化学式: C₁₂H₁₄
• 分子量: 158.243
• InChiKey: XYEQZPVKKYAFAO-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  216.1±15.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.993±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-(1-Methylethylidene)-2-phenylcyclopropane 生成 (Z)-1-Benzyliden-2,2-dimethylcyclopropan 、 (E)-1-Benzyliden-2,2-dimethylcyclopropan
  参考文献：
  名称：

  Addition of carbenes to 1,1-dimethylallene. Formation and rearrangement of substituted methylenecyclopropanes

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00403a033
• 作为产物：
  描述：

  1-(二甲氧基甲基)-4-碘苯 在 氨 、 水 、 氢气 、 乙二醇单钠盐 作用下， 生成 1-(1-Methylethylidene)-2-phenylcyclopropane
  参考文献：
  名称：

  膦酸二乙酯对自由基稳定性的影响

  摘要：

  通过其对亚甲基环丙烷重排速率的影响判断的共轭机制，二乙基膦酸酯取代基是自由基稳定的。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)94833-0

文献信息

• Methylenecyclopropane Rearrangement as a Probe for Free Radical Substituent Effects. σ ^• Values for Potent Radical-Stabilizing Nitrogen-Containing Substituents
  作者：Xavier Creary、Paul S. Engel、Natasha Kavaluskas、Li Pan、Allison Wolf

  DOI：10.1021/jo990732d

  日期：1999.7.1

  used to calculate sigma (*) values, which are a measure of the radical stabilizing ability of the substituent. Groups such as p-N=N-Bu-t, p-CH=N-Bu-t, p-NH(2), p-CH=N-OH, and p-CH=N-OCH(3), are "good" radical stabilizers. We have also classified groups such as p-CH=N-NMe(2), p-N=N-Ph, p-N=N(O)-Bu-t, p-CH=N(O)-Bu-t, and p-CH=N-O(-) M(+), which have an extraordinarily large radical stabilizing effect

  已经制备了一系列含氮的2-芳基-3，3-二甲基亚甲基环丙烷，并且已经测量了对相应的2-芳基异亚丙基亚环丙烷的重排速率。这些速率取决于芳基对位的含氮基团的性质。重排速率已用于计算σ（*）值，该值是取代基的自由基稳定能力的度量。pN = N-Bu-t，p-CH = N-Bu-t，p-NH（2），p-CH = N-OH和p-CH = N-OCH（3）等基团是“好”的自由基稳定剂。我们还对诸如p-CH = N-NMe（2），pN = N-Ph，pN = N（O）-Bu-t，p-CH = N（O）-Bu-t和p等进行了分类作为“超级稳定剂”，具有特别大的自由基稳定作用的-CH ＝ NO（-）M（+）。这些取代基通过广泛的自旋离域作用稳定了亚甲基环丙烷重排的过渡态。在后三个取代基的情况下，提出了硝酰基型稳定化。对一系列含氮取代的苄基进行了密度泛函计算（B3LYP / 6-31G）。亚甲基环丙烷重排的速
• First synthesis, X-ray structure analysis and reactions of alkenyltriphenylbismuthonium salts
  作者：Yoshihiro Matano、Masanori Yoshimune、Nagao Azuma、Hitomi Suzuki

  DOI：10.1039/p19960001971

  日期：——

  Treatment of triphenylbismuth difluoride with alkenyltrimethylsilanes 1 or trimethylsilyl cyanide–alkenyltrialkylstannanes 3 in the presence of boron trifluoride–diethyl ether gave the corresponding alkenyltriphenylbismuthonium tetrafluoroborates 2 in moderate to good yields. An X-ray crystallographic analysis of the salt 2e confirmed the distorted tetrahedral geometry of the central bismuth atom. When treated with a sulfinate 5 or the thiolate 11, the salts 2 readily transferered both the vinyl and phenyl moieties to these nucleophiles to afford the sulfones 7–10 or the sulfides 12, 13, respectively. In the presence of a palladium catalyst, the salt 2e underwent the Heck-type reaction with ethyl acrylate 17 to afford the dienoate 18 and cinnamate 19 in moderate yields. Action of KOBut on the salt 2b yielded p-tolylacetylene 22, while a similar reaction with the salt 2e in the presence of the styrenes 23 gave the cyclopropanes 24. A Hammett study of the latter reaction has suggested a possible involvement of an alkylidenecarbene as the intermediate in these base-promoted reactions.

  三苯基二氟化铋与烯基三甲基硅烷1或三甲基硅氰基-烯基三烷基锡烷3在三氟化硼-乙醚存在下反应，以中等至良好收率得到相应的烯基三苯基铋鎓四氟硼酸盐2。盐2e的X射线晶体学分析证实了中心铋原子扭曲的四面体几何结构。当与亚砜5或硫醇盐11处理时，盐2容易将乙烯基和苯基部分转移到这些亲核试剂上，分别得到砜7-10或硫化物12、13。在钯催化剂的存在下，盐2e与丙烯酸乙酯17发生 Heck 型反应，以中等收率得到二烯酸酯18和肉桂酸酯19。KOBut 对盐2b的作用产生了对甲苯乙炔22，而在苯乙烯23的存在下，盐2e的类似反应得到了环丙烷24。后一反应的 Hammett 研究表明，这些碱促进的反应中可能涉及一个烯基碳烯中间体。
• The effect of the trifluoromethyl group on the methylenecyclopropane rearrangement
  作者：Xavier Creary、Anthony F. Sky、M.E. Mehrsheikh-Mohammadi

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)88454-3

  日期：——

  The CF3 group, in conjunction with an electron donor group, can enhance the rate of the methylenecyclopropane rearrangement. This is attributed to captodative radical stabilization of the intermediate biradical.

  CF 3基团与电子给体基团一起可以提高亚甲基环丙烷重排的速率。这归因于中间双基的俘获性自由基稳定。
• Cobalt- and Silver-Promoted Methylenecyclopropane Rearrangements
  作者：Xavier Creary

  DOI：10.1021/acs.joc.7b02477

  日期：2018.1.5

  the two cobalt atoms. Silver cation also enhances the rate of the methylenecyclopropane rearrangement. Computational studies suggest that silver cation can also stabilize a benzylic radical by spin delocalization involving silver. In the case of the silver-promoted reactions, the rate enhancements in a series of aryl-substituted methylenecyclopropanes correlate with σ+ values. The question remains open

  通过与苯环对位键合的炔烃-Co 2（CO）6络合物可提高亚甲基环丙烷重排的速率。这可以通过对导致双自由基中间体的过渡态的稳定作用来解释。计算研究表明，苄基型双自由基中间体是通过离域机制稳定的，其中自旋被离域到两个钴原子上。银阳离子还提高了亚甲基环丙烷重排的速率。计算研究表明，银阳离子还可以通过涉及银的自旋离域而稳定苄基。在银促进的反应中，一系列芳基取代的亚甲基环丙烷的速率提高与σ +相关。价值观。关于银催化的亚甲基环丙烷重排是否经由Argantto稳定的双自由基进行，或者该反应是否涉及Argantto取代的烯丙基阳离子，问题仍然悬而未决。
• Electronic Properties of Triazoles. Experimental and Computational Determination of Carbocation and Radical-Stabilizing Properties
  作者：Xavier Creary、Kyle Chormanski、Gabriel Peirats、Carol Renneburg

  DOI：10.1021/acs.joc.7b00548

  日期：2017.6.2

  studies all suggest that the 1,5-triazole group exerts a strong electron-withdrawing effect on carbocations that is not offset by a resonance effect. The three triazole groups all enhance the methylenecyclopropane rearrangement rate and are therefore radical stabilizers. The smallest stabilizing effect is seen for the 1,5-triazole, and this is attributed to the triazole group being twisted out of conjugation

  制备了三个被间-三唑基取代的氟苯，并且19 F化学位移表明这些三唑基团都具有感应吸电子的性质，其中1,5-三唑是最吸电子的。这三种三唑的σ +值也由取代的三氟枯基枯基乙酸酯的溶剂分解速率确定。当在对位取代时，1，4和2，4-三唑是阳离子稳定的，而1，5-三唑是碳阳离子稳定的。γ +值表明1，4-三唑基相对于苯基是阳离子稳定的，尽管1，5-三唑相对于苯基是显着不稳定的。这些研究都表明1，5-三唑基团对碳正离子具有很强的吸电子作用，但不能被共振作用所抵消。三个三唑基团均提高了亚甲基环丙烷的重排速率，因此是自由基稳定剂。1,5-三唑的稳定作用最小，这是由于三唑基团被扭曲而脱离了正在发展的苄基的共轭作用。最后，阴离子三唑基是最有效的自由基稳定基团。计算研究表明，这些三唑基团均通过自旋离域机制稳定了苄基。