difluoromaleic acid | 685-64-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: difluoromaleic acid
• 英文别名: Difluormaleinsaeure；Difluor-maleinsaeure；2,3-Difluoromaleic acid；(Z)-2,3-difluorobut-2-enedioic acid
• CAS: 685-64-3
• 化学式: C₄H₂F₂O₄
• 分子量: 152.054
• InChiKey: JUVWKFKXIVLAHQ-UPHRSURJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.2
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  74.6
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  difluoromaleic acid 在 potassium hydroxide 作用下， 生成 potassium hydrogen difluoromaleate
  参考文献：
  名称：

  Hydrogen-Bond Symmetry in Difluoromaleate Monoanion

  摘要：

  The symmetry of the hydrogen bond in hydrogen difluoromaleate monoanion is probed by X-ray crystallography and by the NMR method of isotopic perturbation in water, in two aprotic organic solvents, and in an isotropic liquid crystal. The X-ray crystal structure of potassium hydrogen difluoromaleate shows a remarkably short O-O distance of 2.41 angstrom and equal O-H distances of 1.206 angstrom, consistent with a strong and symmetric hydrogen bond. Incorporation of O-18 into one carboxyl group allows investigation of the symmetry of the H-bond in solution by the method of isotopic perturbation. The F-19 NMR spectra of the mono-O-18-substituted monoanion in water, CD2Cl2, and CD3CN show an AB spin system, corresponding to fluorines in different environments. The difference is attributed to the perturbation of the acidity of a carboxylic acid by O-18, not to the mere presence of the O-18, because the mono-O-18 dianion shows equivalent fluorines. Therefore, it is concluded that the monoanion exists as an equilibrating pair of interconverting tautomers and not as a single symmetric structure not only in water but also in organic solvents. However, in the isotropic liquid crystal phase of 4-cyanophenyl 4-heptylbenzoate, tetrabutylammonium hydrogen difluoromaleate-O-18 shows equivalent fluorines, consistent with a single symmetric structure. These results support earlier studies, which suggested that the symmetry of hydrogen bonds can be determined by the local environment.

  DOI：

  10.1021/ja2117848
• 作为产物：
  描述：

  1,2,3-三氟苯 在 双氧水 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 15.0h， 生成 difluoromaleic acid
  参考文献：
  名称：

  N-桥联二铁酞菁在氧化条件下催化脱氟全氟芳烃

  摘要：

  碳氟键是有机化学中最强的单键，这使得通常与有机金属和还原方法相关的活化和裂解特别困难。我们在此描述了在温和条件下（氢）催化的多氟和全氟芳烃的有效脱氟，由 μ-硝基二铁酞菁配合物 [(Pc)Fe(III)(μ-N)Fe(IV)(Pc)] 催化。过氧化物作为氧化剂，接近环境温度）。该反应通过与氟化物轴向配体 [(Pc)(F)Fe(IV)(μ-N)Fe(IV)(F)(Pc(+•) )]，通过 UV-vis、EPR、(19)F NMR、Fe K-edge EXAFS、XANES 和 Kβ X 射线发射光谱、ESI-MS 和电化学技术对其进行分离和表征。包括 C6F6、C6F5CF3、C6F5CN 和 C6F5NO2 在内的各种全氟和多氟芳烃（21 个例子）都以高转化率和高转化率脱氟。固定在碳载体上的 [(Pc)Fe(III)(μ-N)Fe(IV)(Pc)] 在水中的非均相脱氟中显示出更高的催化活性，每个催化剂分子提供高达

  DOI：

  10.1021/ja505437h

文献信息

• Isotopic-Perturbation NMR Study of Hydrogen-Bond Symmetry in Solution: Temperature Dependence and Comparison of OHO and ODO Hydrogen Bonds
  作者：Charles L. Perrin、Annadka Shrinidhi、Kathryn D. Burke

  DOI：10.1021/jacs.9b08492

  日期：2019.10.30

  desymmetrization on a symmetric potential-energy surface. To distinguish between these two interpretations, the 18O-induced isotope effects on the 13C NMR chemical shifts of cyclohexene-1,2-dicarboxylate monoanion in chloroform-d and on the 19F NMR chemical shifts of difluoromaleate monoanion in D2O have been investigated. In both cases the isotope effects are larger at lower temperature and also with

  氢键是对称的，氢位于两个供体原子之间，还是不对称的，氢更靠近一个但跳到另一个？同位素扰动的 NMR 方法已被用于区分这些。以前同位素变化的证据表明，多种二羧酸单阴离子是不对称的，以互变异构体的快速平衡混合物形式存在。然而，跨非谐势能表面的氢轨迹计算可以重现观察到的邻苯二甲酸酯单阴离子的同位素位移。因此得出的结论是，这些同位素位移与对称势能表面上同位素诱导的去对称化一致。为了区分这两种解释，18O 诱导的同位素对环己烯-1 的 13C NMR 化学位移的影响，已经研究了氯仿-d 中的 2-二羧酸单阴离子和二氟马来酸单阴离子在 D2O 中的 19F NMR 化学位移。在这两种情况下，同位素效应在较低温度下更大，氢键中也有氘。得出的结论是，这些行为与不对称互变异构体之间平衡的扰动一致，与对称势能表面上同位素诱导的去对称化不一致。
• Hydrogenolysis of carbon-fluorine bonds in catalytic hydrogenation. II
  作者：Miloš Hudlický

  DOI：10.1016/s0022-1139(00)85130-1

  日期：1983.6

  The extreme readiness of replacement of fluorine by hydrogen in catalytic hydrogenations of fluoro- and difluorobutenedioic acids and their esters is believed to be caused by participation of double bonds in the hydrogenation processes. The mechanism of the hydrogenolysis suggested in the previous paper has been tested using deuterium and its mixtures with hydrogen for the reductions. Based on the results

  据信在氟代和二氟丁烯二酸及其酯的催化氢化中用氢替代氟非常容易，这是由于双键参与氢化过程引起的。先前论文中提出的氢解机理已通过使用氘及其与氢的混合物进行还原的方法进行了测试。根据结果​​，对双键的参与方式进行了修改，以符合实验证据。给出并解释了氘代产物的1 H，2 H和19 F NMR光谱。
• Elimination of hydrogen fluoride from fluorinated succinic acids.(II) Kinetics of dehydrofluorination of fluoro-, 2,2-difluoro-, meso- and DL-2,3-difluoro-, and trifluorosuccinic acids
  作者：M. Hudlicky、T.E. Glass

  DOI：10.1016/s0022-1139(00)81275-0

  日期：1983.7

  Elimination of hydrogen fluoride from fluorosuccinic acid gave fumaric acid, from 2,2-difluorosuccinic acid, meso- and DL-2,3-difluorosuccinic acid fluorofumaric acid, and dehydrofluorination of trifluorosuccinic acid afforded difluoromaleic acid. Kinetic data based on 1H NMR measurements are presented for temperatures of 60°, 75° and 90°. All the dehydrofluorinations follow second order kinetics.

  从氟代琥珀酸中除去氟化氢，得到富马酸，由2，2-二氟琥珀酸，内消旋和DL-2，3-二氟琥珀酸的氟富马酸，和三氟琥珀酸的脱氢氟化得到二氟马来酸。给出了基于1 H NMR测量的60°，75°和90°温度的动力学数据。所有的脱氟化氢反应都遵循二级动力学。发现上述酸的脱氟化氢的活化能分别为：19.3kcal，17.3kcal，18.8kcal，17.9kcal和18.3kcal。由于两种非对映异构体2,3-二氟琥珀酸均将氟富马酸作为脱氟化氢的唯一产物，因此其中一个（DL）进行了反式消除，而另一个（meso）必须进行了顺式消除。
• Oxidative defluorination reactivity of μ-nitrido diiron tetraphenylporphyrin complex
  作者：Cédric Colomban、Evgeny V. Kudrik、Pavel Afanasiev、Alexander B. Sorokin

  DOI：10.1142/s1088424623500530

  日期：2023.1

  μ-nitrido diiron(III,IV) tetraphenylporphyrin complex (TPP)FeIII(μN)FeIV(TPP) in stoichiometric and catalytic reactions with a series of fluorinated aromatic compounds under oxidation conditions. The addition of hexafluorobenzene to (TPP)FeIII(μN)FeIV(TPP) in the presence of t-butylhydroperoxide led to the formation of high-valent μ-nitrido diiron(IV,IV) porphyrin cation radical complex [TPP)FeIV(μ

  通过氧化途径转化有机氟化合物在化学和生物学中很少见，因为电负性最强的元素形成的 CF 键应与缺电子的氧化物质反应。最近，我们已经表明μ- 硝基二铁酞菁络合物有效催化 H 2 O 2对多氟芳烃和全氟芳烃的氧化脱氟。在此，我们研究了它们更具生物学相关性的卟啉对应物，μ-硝基二铁(III,IV)四苯基卟啉络合物(TPP)Fe三(μN)Fe四、(TPP) 在氧化条件下与一系列氟化芳族化合物进行化学计量和催化反应。(TPP)Fe中六氟苯的加成三(μN)Fe四、(TPP) 在场的情况下吨-丁基氢过氧化物导致形成高价μ-硝基二铁(IV,IV)卟啉阳离子自由基配合物[TPP]Fe四、(μ-N)Fe四、（TPP+•]F 2。分离出该复合物，并通过光谱方法（EXAFS、XANES、EPR、UV-vis）研究了其结构和电子特性。更换吨BuOOH 与 H 2 O 2氧化剂导致选定的重氟芳香族化合物的催化脱氟，具有高转化率
• The interaction of polyfluoroaromatic compounds with oxygen containing radicals
  作者：A.A. Bogachev、L.S. Kobrina、G.G. Yakobson

  DOI：10.1016/s0022-1139(00)83379-5

  日期：1985.8