2,11-dithia[3.3](2,6)pyridinophane | 25117-68-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: 2,11-dithia[3.3](2,6)pyridinophane
• 英文别名: 3,11-Dithia-17,18-diazatricyclo[11.3.1.15,9]octadeca-1(17),5,7,9(18),13,15-hexaene；3,11-dithia-17,18-diazatricyclo[11.3.1.15,9]octadeca-1(17),5(18),6,8,13,15-hexaene
• CAS: 25117-68-4
• 化学式: C₁₄H₁₄N₂S₂
• 分子量: 274.411
• InChiKey: AHTBNNDFXIQDAV-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  76.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,11-dithia[3.3](2,6)pyridinophane 以 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 9.5h， 生成 (κ2-2,11-dithia[3.3](2,6)pyridinophane)PdMeBr
  参考文献：
  名称：

  （N2S2）PdRX配合物（R = Me，Cl; X = Me，Cl，Br）的氧化反应性：涉及钯（III）和钯（IV）中间体

  摘要：

  一系列（N2S2）PdRX配合物（N2S2 = 2,11-二硫代[3.3]（2,6）吡啶并吡啶; R = X = Me，1 ; R = Me，X = Cl，2 ; R = Me，X =合成了Br，3； R = X = Cl，4），并研究了它们的结构和电子性质。X射线晶体结构表明，对于对应的Pd（II）配合物的配位体N2S2采用κ 2构象，吡啶N供体在赤道平面上结合。循环伏安法（CV）研究表明，在中等氧化还原电势下Pd（III）的氧化态是可及的。采用原位EPR，ESI-MS，UV-vis和低温电化学研究来检测Pd（II）前体氧化过程中Pd（III）物种的形成。另外，通过用2当量的FcPF 6氧化1分离出[（N2S2）Pd IV Me 2 ]（PF 6）2（[ 1 2 + ]（PF 6）2）配合物，其结构特征表明八面体钯（IV）中心。可逆Pd IV / IIIPd（IV）物种的氧化还原对支持化学还原1

  DOI：

  10.1021/om400286j
• 作为产物：
  描述：

  2,6-二氯甲基吡啶 在 sodium sulfide 作用下， 生成 2,11-dithia[3.3](2,6)pyridinophane
  参考文献：
  名称：

  Martel,H.J.J.-B. et al., Australian Journal of Chemistry, 1979, vol. 32, p. 1241 - 1250

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Facile and reversible double dearomatization of pyridines in non-phosphine Mn^I complexes with N,S-donor pyridinophane ligand
  作者：Abir Sarbajna、Pradnya H. Patil、Minh Hoan Dinh、Olga Gladkovskaya、Robert R. Fayzullin、Sébastien Lapointe、Eugene Khaskin、Julia R. Khusnutdinova

  DOI：10.1039/c9cc00424f

  日期：——

  Single and double dearomatization of pyridine rings was observed in Mn^I complexes with an N2S2 pyridinophane ligand via deprotonation of one or two CH₂ arms, respectively.

  在具有N2S2吡啶烷配体的MnI配合物中观察到吡啶环的单重和双重脱芳香化，分别通过去质子化一个或两个CH2臂实现。
• Unsupported d⁸–d⁸interactions in cationic Pd^IIand Pt^IIcomplexes: evidence for a significant metal–metal bonding character
  作者：Jia Luo、Julia R. Khusnutdinova、Nigam P. Rath、Liviu M. Mirica

  DOI：10.1039/c1cc15420f

  日期：——

  Isostructural dinuclear Pd and Pt complexes that exhibit unique d(8)-d(8) interactions between dicationic metal centers are reported. These metal-metal interactions are not supported by any bridging ligands and suggest a significant metal-metal bonding character for both Pd and Pt systems.

  据报道同构金属双核Pd和Pt络合物在金属性金属中心之间表现出独特的d（8）-d（8）相互作用。这些金属-金属相互作用不受任何桥键配体的支持，并暗示了Pd和Pt系统均具有显着的金属-金属键合特性。
• Detection and Characterization of Mononuclear Pd(I) Complexes Supported by N2S2 and N4 Tetradentate Ligands
  作者：Jia Luo、Giang N. Tran、Nigam P. Rath、Liviu M. Mirica

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.0c01938

  日期：2020.11.2

  Palladium is a versatile transition metal used to catalyze a large number of chemical transformations, largely due to its ability to access various oxidation states (0, I, II, III, and IV). Among these oxidation states, Pd(I) is arguably the least studied, and while dinuclear Pd(I) complexes are more common, mononuclear Pd(I) species are very rare. Reported herein are spectroscopic studies of a series

  钯是一种通用的过渡金属，可用于催化大量化学转化，这主要是由于其具有进入各种氧化态（0，I，II，III和IV）的能力。在这些氧化态中，Pd（I）可以说是研究最少的，虽然双核Pd（I）配合物更为常见，但单核Pd（I）种类却很少。本文报道的是由四齿配体2,11-二硫代[3.3]（2,6）吡啶并吡啶（N2S2）负载的Pd（II）前体在低温下化学还原生成的一系列Pd（I）中间体的光谱研究。和ñ，ñ ' -二叔丁基-2,11-二氮杂[3.3]（2,6）pyridinophane（TBU N4）：[（N2S2）的Pd II（MeCN中）] 2（OTF）4（1），[（N2S2）Pd II Me] 2（OTf）2（2），[（N2S2）Pd II Cl]（OTf）（3），[（N2S2）Pd II X]（OTf）2（X = tBuNC 4，PPh 3 5），[（N2S2）Pd II Me（PPh 3）]（OTf）（6）和[（tBu
• Isolation and Characterization of Heteroleptic Mononuclear Palladium(I) Complexes
  作者：Giang N. Tran、Bailey S. Bouley、Liviu M. Mirica

  DOI：10.1021/jacs.2c08765

  日期：2022.11.2

  characterized mononuclear Pd(I) species are very rare. Herein, we report the isolation of two heteroleptic mononuclear Pd(I) complexes stabilized by dithiapyridinophane ligands that were fully characterized by single-crystal X-ray diffraction; EPR, IR, UV–vis spectroscopies; and computational studies. Excitingly, one of these Pd(I) complexes shows Kumada Csp3–Csp2 cross-coupling competency, and initial studies

  涉及 Pd(0)/Pd(II) 催化循环的催化转化是众所周知的，涉及高价 Pd(III) 和 Pd(IV) 以及低价 Pd(I) 中间体的过程近年来也受到关注. 尽管在这些催化循环中提出了低价 Pd(I) 中间体，但分离和表征的单核 Pd(I) 物种非常罕见。在此，我们报告了两个杂配单核 Pd(I) 配合物的分离，这些配合物由二硫杂吡啶并配体稳定，并通过单晶 X 射线衍射进行了充分表征；EPR、IR、UV-vis 光谱；和计算研究。令人兴奋的是，其中一个 Pd(I) 复合物显示了 Kumada Csp 3 –Csp 2交叉偶联能力，而对另一个的初步研究显示了 Csp 3的直接证据–H 键激活建议发生在 Pd(I) 中心。
• Single and double deprotonation/dearomatization of the N,S-donor pyridinophane ligand in ruthenium complexes
  作者：Hoan Minh Dinh、Tatiana Gridneva、Ayumu Karimata、Alèria Garcia-Roca、Jiratheep Pruchyathamkorn、Pradnya H. Patil、Andrey Petrov、Abir Sarbajna、Sébastien Lapointe、Eugene Khaskin、Robert R. Fayzullin、Julia R. Khusnutdinova

  DOI：10.1039/d2dt02219b

  日期：——

  reactivity in transfer hydrogenation, hydrogenation and dehydrogenation of alcohols, and attempted activation of H2, CO2, and other substrates. Such a lack of reactivity is likely due to the low stability of the deprotonated species as evident from the structural characterization of one of the decomposition products in which shrinkage of the macrocyclic ring occurs via picolyl arm migration.

  我们报告了一系列钌配合物与四齿 N,S 供体配体 2,11-dithia[3.3](2,6)pyridinophane (N 2 S 2 )，在碱的存在下进行单和双去质子化导致一个或两个吡啶环的去质子化。单和双去质子化配合物都通过单晶 X 射线衍射在结构上进行了表征。NMR 光谱表明一个或两个吡啶环在 CH 2 -S 臂去质子化后发生脱芳构化，类似于含膦钳形配体的脱芳构化。去质子化的 (N 2 S 2)Ru配合物在醇的转移氢化、氢化和脱氢以及H 2、CO 2和其他底物的活化尝试中没有表现出明显的催化或化学计量反应性。这种缺乏反应性可能是由于去质子化物质的稳定性低，从其中一种分解产物的结构表征中可以明显看出，其中大环的收缩通过吡啶基臂迁移发生。