ethyl 2-(2,4-dioxopentan-3-ylideneaminooxy)-2-methyl-3-oxobutanoate | 1644662-10-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 酮酸及其衍生物
• 英文名称: ethyl 2-(2,4-dioxopentan-3-ylideneaminooxy)-2-methyl-3-oxobutanoate
• 英文别名: Ethyl 2-(2,4-dioxopentan-3-ylideneamino)oxy-2-methyl-3-oxobutanoate；ethyl 2-(2,4-dioxopentan-3-ylideneamino)oxy-2-methyl-3-oxobutanoate
• CAS: 1644662-10-1
• 化学式: C₁₂H₁₇NO₆
• 分子量: 271.27
• InChiKey: GFFHHQMMTXCBLN-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.5
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.58
• 拓扑面积：
  99.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2-甲基乙酰乙酸乙酯 、 2,3,4-戊三酮肟 (6ci,7ci,8ci,9ci) 在 叔丁基过氧化氢 、 copper(II) tetrafluroborate hexahydrate 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 1.0h， 以77%的产率得到ethyl 2-(2,4-dioxopentan-3-ylideneaminooxy)-2-methyl-3-oxobutanoate
  参考文献：
  名称：

  与 β-二羰基化合物的竞争性氧化 C-O 偶联中的亚胺氧基自由基与叔丁基过氧基自由基。肟醚的形成优于 Kharasch 过氧化反应†

  摘要：

  肟和β-二羰基化合物的氧化偶联在β-二羰基化合物/肟/Cu( II )/ t -BuOOH体系中占主导地位；在没有肟的情况下，发生t -BuOOH 和 β-二羰基化合物的氧化偶联（Kharasch 过氧化）。肟与二羰基化合物的氧化偶联的建议条件仅需要催化量的铜盐，并且t -BuOOH 用作末端氧化剂。C-O 偶联反应通过形成叔丁氧基、叔丁基过氧基和亚氨基自由基进行。显然，叔-丁基过氧基自由基将肟氧化成亚氨氧基自由基比它们与β-二羰基化合物反应形成Kharasch过氧化产物的速度更快。亚胺氧基自由基负责形成目标 C-O 偶联产物；产率高达 77%。

  DOI：

  10.1039/c7ra13587d

文献信息

• Iminoxyl Radical-Based Strategy for Intermolecular CO Bond Formation: Cross-Dehydrogenative Coupling of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Oximes
  作者：Igor B. Krylov、Alexander O. Terent'ev、Vladimir P. Timofeev、Boris N. Shelimov、Roman A. Novikov、Valentina M. Merkulova、Gennady I. Nikishin

  DOI：10.1002/adsc.201400143

  日期：2014.7.7

  Cross‐dehydrogenative CO coupling of 1,3‐diketones and 1,3‐keto esters with oximes was realized for the first time. The reaction proceeds in the presence of the oxidants [KMnO4, Mn(OAc)2/KMnO4, Mn(OAc)3⋅2 H2O, MnO2, Mn(acac)3, Fe(ClO4)3, Cu(ClO4)2⋅6 H2O, Cu(NO3)2⋅2.5 H2O, and (NH4)2Ce(NO3)6]. Twenty cross‐coupling products were synthesized using potassium permanganate (KMnO4), manganese(II) acetate

  首次实现了1,3-二酮和1,3-酮酯与肟的交叉脱氢CO偶联。在氧化剂[高锰酸钾存在下反应进行4，锰（OAC）2 /的KMnO 4，锰（OAC）3 ⋅2ħ 2 O，MnO的2，锰（ACAC）3，Fe（上CLO 4）3，铜（CLO 4）2 ⋅6ħ 2 O，的Cu（NO 3）2 ⋅2.5ħ 2 O，和（NH 4）2 Ce（上NO 3）6]。二十交叉耦合产物使用高锰酸钾（高锰酸钾合成4），锰（II）二水合乙[锰（OAC）3 ⋅2ħ 2 O]，或锰（II），乙酸/高锰酸钾[锰（OAC）2 / KMnO 4 ]系统；产率为27-92％。该合成可以轻松按比例放大至目标产品的克数量。显然，反应通过一种自由基机理，其中氧化剂用于从肟中产生自由基并进行1,3-二羰基化合物的单电子氧化。通过电子自旋共振（ESR）光谱法定量确认了肟自由基的形成。本研究中描述的偶联是选择性分子间反应的第一个例子，涉及现场产生的不稳定的亚氨基自由基。
• Stable and reactive diacetyliminoxyl radical in oxidative C–O coupling with β-dicarbonyl compounds and their complexes
  作者：Alexander S. Budnikov、Igor B. Krylov、Andrey V. Lastovko、Stanislav A. Paveliev、Alexander R. Romanenko、Gennady I. Nikishin、Alexander O. Terent'ev

  DOI：10.1039/d1ob01269j

  日期：——

  stable diacetyliminoxyl radical was presented as a “golden mean” between transient and stable unreactive radicals. It was successfully employed as a reagent for oxidative C–O coupling with β-dicarbonyl compounds. Using this model radical the catalytic activity of acids, bases and transition metal ions in free-radical coupling was revealed.

  通常，用于有机合成的反应性自由基太不稳定而无法分离，而持久性自由基是惰性的并且发现其合成应用有限。在本研究中，异常稳定的二乙酰亚胺氧基自由基被认为是瞬态和稳定非反应性自由基之间的“黄金均值”。它成功地用作与 β-二羰基化合物进行氧化 C-O 偶联的试剂。使用该模型自由基揭示了酸、碱和过渡金属离子在自由基偶联中的催化活性。