烯丙叉三苯基膦 | 15935-94-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 烯丙叉三苯基膦
• 英文名称: allylidenetriphenylphosphorane
• 英文别名: Triphenyl-allyliden-phosphoran；triphenyl(prop-2-enylidene)-λ5-phosphane
• CAS: 15935-94-1
• 化学式: C₂₁H₁₉P
• 分子量: 302.356
• InChiKey: KTXDDSBSRMDZLM-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  452.3±28.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.09

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• 海关编码：
  2931900090

制备方法与用途

合成制备方法

1. 52.5克三苯膦与300毫升（沸点45℃）烯丙基氯一起回流96小时，得到81%产率的烯丙基三苯基氯化鏻，熔点为221~227℃。在5~10℃和氮气存在下，边搅拌边将浓度为1.6摩尔/升、体积为48毫升（含77毫米当量）的丁基锂己烷溶液加入到23.7克（70毫米当量）烯丙基三苯基氯化鏻与350毫升干燥乙醚配成的悬浮液中。搅拌1小时后待用。

2. 将52克（0.2摩尔）三苯膦和30克（0.25摩尔）烯丙基溴置于60毫升苯中反应，过滤出白色结晶物，用乙醚洗涤并干燥，得到产率为95%的烯丙基三苯基溴化鏻，熔点为224~226℃（文献中报道的熔点为209~214℃）。在5~10℃和氮气存在下，边搅拌边将浓度为1.6摩尔/升、体积为44毫升（含70毫米当量）的甲基锂乙醚溶液加入到28.7克（75毫米当量）烯丙基三苯基溴化鏻与400毫升己烷配成的悬浮液中。在室温下继续搅拌6小时即可完成反应。

用途

这是一种Wittig试剂，可以与α,β-不饱和羰基化合物环化生成1,3-环己二烯衍生物；与共轭二烯羧酸酯进行共轭加成得环烯衍生物；与顺式3-氯丙烯酸甲酯反应生成含共轭多烯的羧酸酯；与α-卤代酮反应制备环戊二烯等。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  烯丙叉三苯基膦 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 triphenylphosphorane
  参考文献：
  名称：

  一种新的一锅法合成的甲硅烷基化的1,3-二烯

  摘要：

  描述了一种新的方便的一锅法合成的取代的甲硅烷基化的1，3-二烯，从市售物质开始。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(90)87029-y
• 作为产物：
  描述：

  烯丙基三苯基溴化膦 在 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.5h， 生成 烯丙叉三苯基膦
  参考文献：
  名称：

  由桦木酸制备的取代二烯 – 合成、细胞毒性、作用机制和药理学参数

  摘要：

  通过将桦木酸氧化为 30-氧代桦木酸，然后进行 Wittig 反应，合成了一组新的取代二烯。在八种癌细胞系和两种非癌成纤维细胞中体外测试了所有化合物的细胞毒性。几乎所有的二烯都比桦木酸更具细胞毒性。化合物4.22、4.30、4.33、4.39的IC 50低于5 μmol / L ；选择4.22和4.39进行作用机制研究。细胞周期分析显示在 5 × IC 50时凋亡细胞数量增加浓度，其中可以预期导致细胞死亡的不可逆变化的激活。既4.22和4.39导致细胞在用DNA / RNA合成的部分抑制的G0 / G1期的累积为1×IC 50，并在5几乎完全抑制×IC 50。有趣的是，化合物4.39 在 5 × IC 50导致细胞在 S 期积累。较高浓度的受试药物可能比较低浓度抑制更多的脱靶。破坏细胞代谢的机制可以诱导细胞在 S 期的积累。化合物4.22和4.39 均在癌细胞中引发选择性凋亡通过内在途径，

  DOI：

  10.1016/j.ejmech.2021.113706

文献信息

• Free Radical Cyclizations of Trienes with Tris(Trimethylsilyl)Silane
  作者：Nora E. Restrepo-Sánchez、Fernando J. Gómez、Luz M. Jaramillo-Gómez、Tomas Hudlioky

  DOI：10.1080/00397919908086447

  日期：1999.8

  Abstract The intramolecular trapping of a stabilized intermediate allylic radical generated by the addition of tris(trimethylsilyl)silyl (sisyl) radical to a conjugated system was performed. The observed low stereoselectivity suggests thermodynamic rather than kinetic control in this cyclization process.

  摘要 对通过将三（三甲基甲硅烷基）甲硅烷基（甲硅烷基）自由基加成到共轭体系中产生的稳定的中间烯丙基自由基进行了分子内捕获。观察到的低立体选择性表明在该环化过程中是热力学而不是动力学控制。
• Heavier Carbonyl Olefination: The Sila-Wittig Reaction
  作者：Dominik Reiter、Philipp Frisch、Tibor Szilvási、Shigeyoshi Inoue

  DOI：10.1021/jacs.9b09379

  日期：2019.10.23

  The Wittig reaction is one of the most versatile tools in the repertoire of organic chemists. Thus, a broad variety of carbonyl compounds can be converted to tailormade alkenes with phosphorus ylides under mild conditions. However, no comparable reaction has been reported for sila-nones, the silicon congeners of ketones. Here, we demonstrate for the first time the successful application of the Wittig

  Wittig 反应是有机化学家中最通用的工具之一。因此，在温和条件下，可以将多种羰基化合物转化为具有磷叶立德的定制烯烃。然而，对于酮的硅同系物 sila-nones，没有报道类似的反应。在这里，我们首次展示了 Wittig 烯化在亚氨基硅-lylsilanone 1 上的成功应用。通过 Sila-Wittig 反应选择性地形成一系列的 silene (R2Si=CR2) 揭示了一种前所未有的方法来处理其他难以捉摸的化合物. 此外，1 的高反应性和两性离子性质也容易受到磷叶立德的亲核攻击和环加成反应的影响。
• Sterospecific Syntheses and Spectroscopic Properties of Isomeric 2,4,6,8-Undecatetraenes. New Hydrocarbons from the Marine Brown AlgaGiffordia mitchellae. Part IV.
  作者：Wilhelm Boland、Nora Schroer、Christiane Sieler、Martin Feigel

  DOI：10.1002/hlca.19870700415

  日期：1987.7.8

  Giffordene (=(2Z,4Z,6E,8Z)-2,4,6,8-undecatetraene; 9f) and five steroisomers are new C11H16 hydrocarbons from the marine brown alga Giffordia mitchellae. Their synthesis is based on non-stereoselective Wittig reactions of (E)-2-alkenals with appropriate acetylenic phosphoranes and subsequent chromatographic separation of the resulting (E/Z)-pairs. The uniform enynes (>98% purity) are then stereospecifically

  Giffordene（=（2 Z，4 Z，6 E，8 Z）-2,4,6,8-十一碳烯; 9f）和5种立体异构体是来自海洋褐藻Giffordia mitchellae的新C 11 H 16烃。它们的合成基于（E）-2-烯烃与适当的炔基膦烷的非立体选择性Wittig反应，以及随后色谱分离所得的（E / Z）对。然后将均匀的炔烃（> 98％的纯度）在水溶液中用Zn（Cu / Ag）立体定向还原为（Z）烯烃。MeOH在室温13 C-和1给出了新四烯的1 H-NMR数据。从生物合成上，giffordene（9f）通过不稳定的（3 Z，5 Z，8 Z）-1,3,5,8，-十一碳六烯衍生自十二碳3,6,9-三烯酸，然后经热允许的对苯二酚1， 7-σ氢转移至（2 Z，4 Z，6 E，8 Z）-异构体9f。
• Aromatische [1,5s]-sigmatropische H-Verschiebungen in Arylallenen
  作者：Heinz Heimgartner、Janos Zsindely、Hans-J�rgen Hansen、Hans Schmid

  DOI：10.1002/hlca.19730560833

  日期：1973.12.12

  1-Mesityl allene (1), 1-mesityl-3-methyl allene (2) and 1-mesityl-3,3-dimethyl allene (3) rearrange thermally at 150–190° in decane via [1,5s]sigmatropic H-shifts to yield the o-quinodimethanes 4, which cyclise to give the 1,2-dihydronaphthalenes 5 and 6 and/or undergo [1,7 a]sigmatropic H-shifts to give 1-mesityl-(Z)-buta-1, 3-dienes (Z)-7 and (Z)-8, respectively (Schemes 1,3,4 and 5) in almost quantitative

  1-三甲苯基异戊烯（1），1-三甲苯基-3-甲基丙二烯（2）和1-三甲苯基-3,3-二甲基丙二烯（3）在癸烷中通过[1.5 s ]σ-H-在150-190°下热重排移位得到邻喹啉甲烷4，其环化生成1,2-二氢萘5和6和/或经历[1,7 a ]σH移位得到1-甲磺酰基-（Z）-buta-1， 3-二烯（Z）-7和（Z）-8（方案1,3,4和5）的数量几乎是定量的。这些异构化的活化参数在表1中给出。1-Mesityl-1-甲基丙二烯（9）在190°下异构化，以4,50 ％的收率得到4,5,7-三甲基-1,2-二氢萘（17）。方案6）。
• Functionalised alkenylcarbene metal complexes (M=Ru, W, Cr) by activation of propargyl alcohol derivatives
  作者：Karine Ulrich、Emmanuel Porhiel、Vincent Péron、Vincent Ferrand、Hubert Le Bozec

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)00038-3

  日期：2000.4

  [Ru(η5-C5H5)(CO)(PPh3)(C(OMe)(CHCH-p-C6H4X)][BF4] (4a and 4d) are obtained from [Ru(η5-C5H5)(CO)(PPh3)(Cl)] (3) and propargyl alcohol derivatives a and d, respectively. Treatment of M(CO)5(THF) (M=W, Cr) with a and HCC(H)(OH)C4H2S(OH)(H)CCH (b) yields the monometallic complexes (CO)5MC(OMe)(C(OMe)(CHCHAr(OH)(H)CCH)] (5a) (M=W; Ar=C6H4), 5b (M=W; Ar=C4H2S), and 7a (M=Cr; Ar=C6H4)

  芳烃钌的反应（II）配合物的[Ru（η 6 -C 6我4 - [R 2）（PME 3）氯2 ]（1，R =甲基; 1 '，R = H）与炔丙醇衍生物HCC （H）（OH）（p -C 6 H ^ 4 X）（一个，X =HCC（H）（OH）; C ^，X = CHO; d，X =CHCH 2 ; ê，X = CHCHCHCH 2）和甲醇给出（甲氧基）-alkenylcarbene钌络合物的[Ru（η 6 -C 6我4 - [R 2）（PME3）（CL）（C（OME）（CHCH- p -C 6 H ^ 4 X）] [PF 6 ]（2A）和（2 ' ç - ë）。类似地，半夹心卡宾络合物的[Ru（η 5 -C 5 H ^ 5）（CO）（PPH 3）（C（OME）（CHCH- p -C 6 H ^ 4 X）] [BF 4 ]（图4a和4d中获得）从的[Ru（η 5 -C 5