tert-butyl(o-tolyl)phosphine oxide | 1312032-05-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tert-butyl(o-tolyl)phosphine oxide
• 英文别名: (±)-tert-butyl(o-tolyl)phosphine oxide；1-Tert-butylphosphonoyl-2-methylbenzene
• CAS: 1312032-05-5
• 化学式: C₁₁H₁₇OP
• 分子量: 196.229
• InChiKey: ZRHSNDIPXASERY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.45
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert-butyl(o-tolyl)phosphine oxide 在 Oxone 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 24.0h， 以1.13 g的产率得到(±)-tert-butyl(o-tolyl)phosphinic acid
  参考文献：
  名称：

  通过 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化使次膦酸去对称化——快速获得对手性次膦酸盐

  摘要：

  P-手性化合物的合成是一项具有挑战性的任务，特别是因为制备此类分子的有用催化方法很少。在此，我们公开了一种去对称化，它在 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化反应中使用次膦酸作为动态前手性亲核试剂，以高度对映选择性和非对映选择性方式提供次膦酸盐。这种新方法具有广泛的应用范围，适用于对映体富集的叔氧化膦的合成。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b07340
• 作为产物：
  描述：

  邻甲苯基溴化镁 在 吡啶 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 11.0h， 生成 tert-butyl(o-tolyl)phosphine oxide
  参考文献：
  名称：

  通过炔烃的高度化学，区域和对映选择性氢膦化作用构建对-手性烯基膦氧化物。

  摘要：

  烯基膦氧化物具有广泛的实际应用。然而，该结构基序的化学，区域和对映体控制的构造仍然构成了重大的合成挑战。在这里我们表明，通过使用钯/ Xiao-Phos催化系统可以有效地利用这些化合物，通过向炔烃中添加次膦氧化物可导致抗马尔科夫尼科夫加合物的高度区域选择性形成。多种（杂）芳基和烷基炔烃以及末端和内部炔烃均可用作底物。动力学拆分方法使得可以生产具有高ee值的链烯基氧化膦和回收的仲氧化膦。这两个P-手性支架的进一步转化证实了我们合成策略的高度实用性和应用前景。最初的力学研究强烈表明，滑石可能是转化过程的原因。

  DOI：

  10.1002/anie.202009358

文献信息

• Desymmetrization of Phosphinic Acids via Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation: Rapid Access to <i>P</i>-Chiral Phosphinates
  作者：Barry M. Trost、Simon M. Spohr、Alessa B. Rolka、Christopher A. Kalnmals

  DOI：10.1021/jacs.9b07340

  日期：2019.9.11

  The synthesis of P-chiral compounds is a challenging task, especially since useful catalytic methods for preparing such molecules are scarce. Herein we disclose a desymmetrization that employs phosphinic acids as dynamic prochiral nucleophiles in a Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation reaction, furnishing phosphinates in high-ly enantio- and diastereoselective fashion. This new method has a wide

  P-手性化合物的合成是一项具有挑战性的任务，特别是因为制备此类分子的有用催化方法很少。在此，我们公开了一种去对称化，它在 Pd 催化的不对称烯丙基烷基化反应中使用次膦酸作为动态前手性亲核试剂，以高度对映选择性和非对映选择性方式提供次膦酸盐。这种新方法具有广泛的应用范围，适用于对映体富集的叔氧化膦的合成。
• Palladium/Xiao‐Phos‐Catalyzed Kinetic Resolution of <i>sec</i> ‐Phosphine Oxides by <i>P</i> ‐Benzylation
  作者：Qiang Dai、Lu Liu、Junliang Zhang

  DOI：10.1002/anie.202111957

  日期：2021.12.20

  rac-secondary phosphine oxides via the enantioselective P-benzylation process catalyzed by the palladium/Xiao-Phos was designed. Both, tert- and sec-phosphine oxides were delivered in good yield and excellent enantiopurity (selectivity factor up to 226.1). The synthetic utilities are further demonstrated by the facile preparation of several P-chiral compounds, precursors of bidentate ligands, and transition

  设计了通过钯/Xiao-Phos 催化的对映选择性P-苄基化过程对外消旋仲膦氧化物的动力学拆分。既，叔-和仲-膦氧化物以良好的收率和对映体纯度优异（选择性因数高达226.1）被交付。几种P-手性化合物、双齿配体的前体和过渡金属配合物的简便制备进一步证明了合成效用。
• Asymmetric Library Synthesis of P-Chiral <i>t</i>-Butyl-Substituted Secondary and Tertiary Phosphine Oxides
  作者：Shi-Guang Li、Minglei Yuan、Filip Topic、Zhengxu S. Han、Chris H. Senanayake、Youla S. Tsantrizos

  DOI：10.1021/acs.joc.9b00945

  日期：2019.6.7

  An asymmetric synthesis, amenable to library preparation of structurally diverse P-chiral t-butyl substituted secondary phosphine oxides (SPOs) and tertiary phosphine oxides (TPOs), was developed. A P-chiral H-phosphinate building block was prepared via a two-step, one-pot condensation of a chiral auxiliary with t-BuPCl2, followed by hydrolysis. Nucleophilic displacement of the chiral auxiliary with

  开发了一种不对称合成方法，该方法适合于用文库制备结构多样的P-手性叔丁基取代的仲膦氧化物（SPO）和叔膦氧化物（TPO）。甲P -手性H-次膦积木经由的手性助剂与两步，一锅缩合制备吨-BuPCl 2，接着进行水解。用格氏试剂将手性助剂亲核置换，然后水解，提供了P-手性SPO的文库。用亲电试剂原位处理预水解中间体也提供了高对映体纯度的P-手性TPO库。
• BIDENTATE SECONDARY PHOSPHINE OXIDE CHIRAL LIGANDS FOR USE IN ASYMMETRIC ADDITION REACTIONS
  申请人：Pugin Benoît

  公开号：US20110098485A1

  公开（公告）日：2011-04-28

  Compounds of the formula I, in the form of mixtures comprising predominantly one enantiomer or in the form of pure enantiomers, secondary phosphine-Q-P*(═O)HR 1 (I) in which secondary phosphine is a C-bonded, secondary phosphine group —P(R) 2 ; in which R is in each case independently hydrocarbon radicals or heterohydrocarbon radicals; Q is a bivalent, achiral, aromatic base skeleton, a bivalent, achiral ferrocene base skeleton, an optionally substituted bivalent cycloalkane or heterocycloalkane skeleton, or a C1-C4-alkylene skeleton, and in which base skeletons a secondary phosphine group is bonded directly to a carbon atom, or, in the case of cyclic base skeletons, directly to a carbon atom or via a C 1 -C 4 -alkylene group, and in which base skeletons a P-chiral group —P*(O)HR 1 is bonded to a carbon atom such that the phosphorus atoms are linked via 1 to 7 atoms of a carbon chain optionally interrupted by heteroatoms from the group of O, S, N, Fe or Si; P* is a chiral phosphorus atom; and R 1 is a hydrocarbon radical, a C-bonded heterohydrocarbon radical or a ferrocenyl radical, with the proviso that R 1 is an achiral ferrocenyl radical when Q is an achiral ferrocenyl base skeleton. Metal complexes of these ligands in a molar ratio of ligand to metal of about 1.3:1 to 0.9:1 are homogeneous catalysts for asymmetric addition reactions, particularly hydrogenations.

  化合物I的公式，以主要由一对映异体组成的混合物形式或纯映异体形式存在，其中二级膦-Q-P*（═O）HR1（I），其中二级膦是C-键合的二级膦基团-P（R）2；其中R在每种情况下独立地是碳氢基团或杂环碳氢基团；Q是二价的、无手性的、芳香基骨架、二价的、无手性的二茂铁基骨架、可选取代的二价环烷基或杂环烷基骨架，或C1-C4-烷基骨架，在这些基骨架中，一个二级膦基团直接键合到碳原子上，或在环状基骨架的情况下，直接键合到碳原子或通过C1-C4-烷基骨架，且在这些基骨架中，一个P-手性基团-P*（O）HR1键合到碳原子，使得磷原子通过1到7个碳链原子（可选取自O、S、N、Fe或Si的杂原子组）连接；P*是一个手性磷原子；R1是一个碳氢基团、C-键合的杂环碳氢基团或二茂铁基基团，但当Q是无手性二茂铁基骨架时，R1是一个无手性二茂铁基基团。这些配体的金属配合物在配体与金属的摩尔比约为1.3:1至0.9:1时，是不对称加成反应的均相催化剂，特别是氢化反应。
• BIDENTATE CHIRAL LIGANDS FOR USE IN CATALYTIC ASYMMETRIC ADDITION REACTIONS
  申请人：Pugin Benoît

  公开号：US20110118482A1

  公开（公告）日：2011-05-19

  Compounds of the formula (I), in the form of mixtures comprising predominantly one diastereomer or in the form of pure diastereomers, Z 1 -Q-P*R 0 R 1 (I) in which Z 1 is a C-bonded, secondary phosphine group —P(R) 2 ; in which R is in each case independently hydrocarbon radicals or heterohydrocarbon radicals, or Z 1 is the —P*R 0 R 1 group; Q is a bivalent, achiral, aromatic base skeleton, a bivalent, achiral ferrocene base skeleton, an optionally substituted bivalent cycloalkane or heterocycloalkane skeleton, or a C 1 -C 4 -alkylene skeleton, and in which base skeletons a secondary phosphine group Z 1 is bonded directly to a carbon atom, or, in the case of cyclic base skeletons, directly to a carbon atom or via a C 1 -C 4 -alkylene group, and in which base skeletons a P-chiral group —P*R 0 R 1 is bonded directly to a carbon atom, or, in the case of cyclic base skeletons, directly to a carbon atom or via a C 1 -C 4 -alkylene group to a carbon atom such that the phosphorus atoms are linked via 1 to 7 atoms of a carbon chain optionally interrupted by heteroatoms from the group of O, S, N, Fe or Si; P* is a chiral phosphorus atom; R 0 is methyl or hydroxyl, and R 0 is methyl when Z 1 is the —P*R 0 R 1 group; and R 1 is a C-bonded optically enriched or optically pure chiral, mono- or polycyclic, nonaromatic hydrocarbon or heterohydrocarbon radical which has 3 to 12 ring atoms and 1 to 4 rings and which has a stereogenic carbon atom at least in the a position to the P—C bond; Metal complexes of these ligands are homogeneous catalysts for asymmetric addition reactions, particularly hydrogenations.

  化合物的结构式（I），以主要由一个对映异构体组成的混合物形式或纯对映异构体形式出现，其中Z1是一个C-键结合的次级膦基团- P（R）2；其中R在每种情况下独立地是碳氢基团或杂环碳氢基团，或Z1是-P * R0R1基团；Q是双价的、无手性的、芳香基骨架、双价的、无手性的二茂铁基骨架、可选地取代的双价环烷基或杂环烷基骨架，或C1-C4-烷基骨架，在这些基骨架中，次级膦基团Z1直接键合到一个碳原子上，或在环状基骨架的情况下，直接键合到一个碳原子或通过C1-C4-烷基骨架键合到一个碳原子上，且在这些基骨架中，P-手性基团-P * R0R1直接键合到一个碳原子上，或在环状基骨架的情况下，直接键合到一个碳原子或通过C1-C4-烷基骨架键合到一个碳原子，使得磷原子通过1到7个碳链原子（可选地由O、S、N、Fe或Si的杂原子中断）相连；P *是一个手性磷原子；R0是甲基或羟基，当Z1是-P * R0R1基团时，R0为甲基；R1是C-键结合的光学纯或光学富集的手性、单环或多环、非芳香碳氢或杂环碳氢基团，具有3到12个环原子和1到4个环，并且在P-C键的α位至少有一个立体异构碳原子；这些配体的金属络合物是不对称加成反应的均相催化剂，特别是氢化反应。