4-benzyloxymethyl-2-cyclohexenone | 118378-02-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4-benzyloxymethyl-2-cyclohexenone
• 英文别名: 4-[(phenylmethoxy)methyl]-2-cyclohex-2-en-1-one；4-[(Benzyloxy)methyl]cyclohex-2-en-1-one；4-(phenylmethoxymethyl)cyclohex-2-en-1-one
• CAS: 118378-02-2
• 化学式: C₁₄H₁₆O₂
• 分子量: 216.28
• InChiKey: WDEXWTYIUMAPOQ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  339.4±21.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.076±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-benzyloxymethyl-2-cyclohexenone 在 palladium on activated charcoal 氢气 作用下， 以 甲醇 、 异丙醇 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 4-(苄氧基甲基)环己酮
  参考文献：
  名称：

  Tremorgenic Indole Alkaloids. 9. Asymmetric construction of an Advanced F-G-H-ring Lactone precursor for the Synthesis of Penitrem D

  摘要：

  Lactone (+)-12 is envisioned as the precursor to the F-G-H rings of penitrem D (4) in our ongoing synthetic venture. The efficient, stereocontrolled introduction of the vicinal quaternary methyl groups present the major challenge in the construction of this subunit. Our first route to (+/-)-12 was marked by low overall yield (<2%) and the instability of several key intermediates; these deficiencies were rectified in a second-generation approach that produced optically active material (18 steps from 19a, 2.1% overall). The successful strategies exploited enolate generation via either conjugate additions to alpha,beta-enones or the Evans oxy-Cope rearrangement as key regiochemical control elements.

  DOI：

  10.1021/jo00129a025
• 作为产物：
  描述：

  苄基氯甲基醚 在 lithium aluminium tetrahydride 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 盐酸 、 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 5.5h， 生成 4-benzyloxymethyl-2-cyclohexenone
  参考文献：
  名称：

  颤动性吲哚生物碱研究。6.制备用于合成Penitrem D的高级中间体。吲哚氧杂环丁烷的合成

  摘要：

  我们在这里描述了三环苯胺9的有效合成，这是一种先进的合成中间体，它体现了麦角真菌青霉产生的一小类震颤性霉菌毒素— Penitrems（AF）的BCD环。此外，我们证明了通过构建天然产物的小版本，特别是吲哚-氧杂环丁烷23来依次生成E，F和A环的一般合成策略的可行性。我们苯胺9方法的核心是丙烯酸甲酯到烯酮16的光化学[2 + 2]-环己二酮，随后依次进行Robinson环空和Semmler-Wolff芳构化。组装23需要进行改良的Madelung吲哚合成，再加上新型的酸促进的双环化反应（47 → 46），以安装氧烷环系统。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)83440-2

文献信息

• Asymmetric Aza-Wacker-Type Cyclization of <i>N</i>-Ts Hydrazine-Tethered Tetrasubstituted Olefins: Synthesis of Pyrazolines Bearing One Quaternary or Two Vicinal Stereocenters
  作者：Xuezhen Kou、Qihang Shao、Chenghao Ye、Guoqiang Yang、Wanbin Zhang

  DOI：10.1021/jacs.8b02865

  日期：2018.6.20

  aza-Wacker-type cyclization of N-Ts hydrazine-tethered tetrasubstituted olefins, affording optically active pyrazolines bearing chiral tetrasubstituted carbon stereocenters. This reaction is tolerant to a broad range of substrates under mild reaction conditions, giving the desired chiral products with high enantioselectivities. Generation of two vicinal stereocenters on the C═C double bonds was also achieved

  我们开发了 N-Ts 肼系四取代烯烃的不对称氮杂-瓦克型环化，提供带有手性四取代碳立体中心的旋光吡唑啉。该反应在温和的反应条件下对多种底物具有耐受性，从而得到具有高对映选择性的所需手性产物。在 C=C 双键上的两个邻位立体中心的生成也以高选择性实现，这一过程很少被研究用于瓦克型反应。一项机理研究表明，这种氮杂-瓦克型环化经历了一个顺氨基钯化过程。还发现对于在烯烃的外碳原子上带有两个线性烷基取代基的底物，这两个取代基都大于甲基，亲核内基团顺式的烷基取代基更容易参与β-氢化物的消除。当烯烃外层碳原子上的两个烷基取代基之一为甲基时，β-氢化物消去选择性地在亚甲基侧进行，因此两种非对映异构体都可以通过改变烯烃的构型来制备。此外，该产品可以通过三个步骤以高产率转化为药物化合物。
• Experimental Studies on the Selective β-C–H Halogenation of Enones
  作者：Tatjana Huber、Daniel Kaiser、Jens Rickmeier、Thomas Magauer

  DOI：10.1021/jo502809d

  日期：2015.2.20

  Here we describe the realization of a one-pot protocol for the β-C–H halogenation of cyclic enones via umpolung of the β-carbon. The developed method includes hydrazone formation and selective β-halogenation (bromination, chlorination) with N-bromosuccinimide and Palau’chlor (2-chloro-1,3-bis(methoxycarbonyl)guanidine) followed by hydrolysis of the hydrazone moiety. Using the optimized conditions,

  在这里，我们描述了一种通过一揽子的β-碳的稠合作用来实现环状烯酮的β-C–H卤化的一锅协议。所开发的方法包括的形成，以及用N-溴代琥珀酰亚胺和帕劳氯（2-氯-1,3-双（甲氧基羰基）胍）选择性进行β-卤化（溴化，氯化），然后水解moiety部分。使用优化的条件，我们能够在一个烧瓶中首次有效地β-溴化和β-氯酸盐化具有不同取代模式和各种官能团的环状烯酮，而用于该转化的先前方法需要几个步骤。此外，该方法的实用性在短孢子虫生物碱杰兰汀碱E的核心结构的简短合成中得到了证明。
• Tremorgenic indole alkaloid studies. 6. Preparation of an advanced intermediate for the synthesis of penitrem D. Synthesis of an indole oxocane
  作者：Amos B. Smith、John N. Haseltine、Melean Visnick

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)83440-2

  日期：1989.1

  We describe here an efficient synthesis of tricyclic aniline 9, an advanced synthetic intermediate which embodies the B-C-D rings of the penitrems (A–F), a small family of tremorgenic mycotoxins produced by the ergot fungus Penicillium crustosum. In addition, we demonstrate the feasibility of a general synthetic tactic for the sequential generation of the E, F, and A rings by construction of a diminutive

  我们在这里描述了三环苯胺9的有效合成，这是一种先进的合成中间体，它体现了麦角真菌青霉产生的一小类震颤性霉菌毒素— Penitrems（AF）的BCD环。此外，我们证明了通过构建天然产物的小版本，特别是吲哚-氧杂环丁烷23来依次生成E，F和A环的一般合成策略的可行性。我们苯胺9方法的核心是丙烯酸甲酯到烯酮16的光化学[2 + 2]-环己二酮，随后依次进行Robinson环空和Semmler-Wolff芳构化。组装23需要进行改良的Madelung吲哚合成，再加上新型的酸促进的双环化反应（47 → 46），以安装氧烷环系统。
• C−H Bond Functionalization via Hydride Transfer: Lewis Acid Catalyzed Alkylation Reactions by Direct Intramolecular Coupling of sp³ C−H Bonds and Reactive Alkenyl Oxocarbenium Intermediates
  作者：Kevin M. McQuaid、Dalibor Sames

  DOI：10.1021/ja806068h

  日期：2009.1.21

  beta-unsaturated aldehydes and ketones with Lewis acid triggers intramolecular hydride transfer, leading to a zwitterionic intermediate, which in turn undergoes ionic cyclization to afford the cyclic alkylation product. The scope of this method is expanded by the generation of alkenyl-oxocarbenium species as highly activated alkene intermediates capable of abstracting a hydride from unreactive carbon

  CH 键功能化使合成复杂有机分子（包括生物活性化合物、研究探针和功能有机材料）的战略性新方法成为可能。为了解决过渡金属催化过程的缺点，我们开发了一种基于路易斯酸促进氢化物转移直接耦合 sp(3) CH 键和烯烃的新方法。用路易斯酸激活 α、β-不饱和醛和酮会触发分子内氢化物转移，产生两性离子中间体，进而进行离子环化，得到环状烷基化产物。通过生成烯基-氧代碳鎓物种作为高度活化的烯烃中间体，能够从非反应性碳中心提取氢化物，包括苄基-、烯丙基-、和巴豆基醚，以及伯烷基醚，在室温下。与相应的羰基化合物相比，烯基缩醛和缩酮底物显示出显着更快的环化速率，以及更高的化学产率和非对映选择性。此外，使用三氟化硼醚合物作为路易斯酸和乙二醇作为有机催化剂提供了一个高活性的催化系统，大概是通过原位形成烯基-氧代碳鎓中间体，这消除了对昂贵的过渡金属路易斯酸或制备的需要缩酮底物。这种二元催化体系极大地提高了氢化物转移
• Catalytic C−H Bond Functionalization with Palladium(II):  Aerobic Oxidative Annulations of Indoles
  作者：Eric M. Ferreira、Brian M. Stoltz

  DOI：10.1021/ja035054y

  日期：2003.8.1

  A palladium-catalyzed aerobic oxidative annulation of indoles is described. We have demonstrated that a variety of factors influence these cyclizations, and in particular the electronic nature of the pyridine ligand is crucial. It is also remarkable that these oxidative cyclizations can proceed in good yield despite background oxidative decomposition pathways, testament to the facile nature with which molecular oxygen can serve as the direct oxidant for Pd(0). We have also shown that the mechanism most likely involves initial indole palladation (formal C-H bond activation) followed by migratory insertion and beta-hydrogen elimination.