2,6-bis{2-(diphenylphosphanyl)-1-[(diphenylphosphanyl)methyl]-1-methylethyl}pyridine | 512785-68-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡啶及其衍生物
• 英文名称: 2,6-bis{2-(diphenylphosphanyl)-1-[(diphenylphosphanyl)methyl]-1-methylethyl}pyridine
• 英文别名: [2-[6-[1,3-Bis(diphenylphosphanyl)-2-methylpropan-2-yl]pyridin-2-yl]-3-diphenylphosphanyl-2-methylpropyl]-diphenylphosphane；[2-[6-[1,3-bis(diphenylphosphanyl)-2-methylpropan-2-yl]pyridin-2-yl]-3-diphenylphosphanyl-2-methylpropyl]-diphenylphosphane
• CAS: 512785-68-1
• 化学式: C₆₁H₅₇NP₄
• 分子量: 928.025
• InChiKey: VVXGJWXJWURGJL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  13.4
• 重原子数：
  66
• 可旋转键数：
  18
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.13
• 拓扑面积：
  12.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,6-bis{2-(diphenylphosphanyl)-1-[(diphenylphosphanyl)methyl]-1-methylethyl}pyridine 在 氧化亚氮 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 1.0h， 以94%的产率得到2,6-bis[2-(diphenylphosphinoyl)-1-(diphenylphosphinoylmethyl)-1-methylethyl]pyridine
  参考文献：
  名称：

  Tetrapodal Pentadentate Ligands with NS₄ and NP₄ Donor Sets: An Elusive Tetrathiol, and a Sterically Encumbered Tetraphosphane

  摘要：

  为了制备具有NS₄或NP₄供体配体的四脚步五齿配体，我们研究了先前报道的四对甲苯磺酸酯2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂OTs)₂]₂（2）与硫脲或二苯基磷化物的反应，但发现它们不能干净地进行，并且产生了产物混合物。适合亲核取代的2的衍生物是相应的四溴代物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂Br)₂]₂（2,6-双（2-溴-1-溴甲基-1-甲基乙基）-吡啶，3），通过在二甲基亚砜中用LiBr处理2，以高收率获得。3与4当量的硫脲在沸腾的乙醇中反应产生单一产物。然而，取代并不是定量的，产物可能是双（硫脲）双（溴化物）盐。类似地，3与4当量的乙基-O-黄原酸钾反应，在所选择的条件下只有两个溴取代基被置换；然后进行工作，形成所述的通过分子内环化形成的双（硫醚）衍生物。相比之下，在乙醇中用NaSEt进行亲核取代是定量的，硫醚2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂SEt)₂]₂（2,6-双（2-乙基硫基-1-乙基硫基甲基-1-甲基乙基）-吡啶，4）已经以接近60%的产率分离出来。同样，尽管分子中堆积了相当大的立体阻碍，但3与过量的KPPh₂在THF中反应顺利（甚至在-50℃），产率为65%的四磷化合物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂PPh₂)₂]₂（2,6-双-{2-（二苯基磷基）-1-[(二苯基磷基)-甲基]-1-甲基乙基g-吡啶，5）。为了评估与该配体的配位化学相关的氧化降解可能途径，5在不同温度下在CH2Cl2或醚中与NO反应。在两种情况下，观察到反应产生氧化物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂P(=O)Ph₂)₂]₂（6）作为无色固体，产率接近定量，并伴随着N₂O的生成。所有化合物均通过1H、13C和31P NMR光谱（如适用）进行了表征；IR光谱和元素分析数据已报告，6的晶体结构已确定。

  DOI：

  10.1515/znb-2002-1110
• 作为产物：
  描述：

  [2-Methyl-2-[6-[2-methyl-1,3-bis-(4-methylphenyl)sulfonyloxypropan-2-yl]pyridin-2-yl]-3-(4-methylphenyl)sulfonyloxypropyl] 4-methylbenzenesulfonate 在 lithium bromide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 84.0h， 生成 2,6-bis{2-(diphenylphosphanyl)-1-[(diphenylphosphanyl)methyl]-1-methylethyl}pyridine
  参考文献：
  名称：

  Tetrapodal Pentadentate Ligands with NS₄ and NP₄ Donor Sets: An Elusive Tetrathiol, and a Sterically Encumbered Tetraphosphane

  摘要：

  为了制备具有NS₄或NP₄供体配体的四脚步五齿配体，我们研究了先前报道的四对甲苯磺酸酯2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂OTs)₂]₂（2）与硫脲或二苯基磷化物的反应，但发现它们不能干净地进行，并且产生了产物混合物。适合亲核取代的2的衍生物是相应的四溴代物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂Br)₂]₂（2,6-双（2-溴-1-溴甲基-1-甲基乙基）-吡啶，3），通过在二甲基亚砜中用LiBr处理2，以高收率获得。3与4当量的硫脲在沸腾的乙醇中反应产生单一产物。然而，取代并不是定量的，产物可能是双（硫脲）双（溴化物）盐。类似地，3与4当量的乙基-O-黄原酸钾反应，在所选择的条件下只有两个溴取代基被置换；然后进行工作，形成所述的通过分子内环化形成的双（硫醚）衍生物。相比之下，在乙醇中用NaSEt进行亲核取代是定量的，硫醚2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂SEt)₂]₂（2,6-双（2-乙基硫基-1-乙基硫基甲基-1-甲基乙基）-吡啶，4）已经以接近60%的产率分离出来。同样，尽管分子中堆积了相当大的立体阻碍，但3与过量的KPPh₂在THF中反应顺利（甚至在-50℃），产率为65%的四磷化合物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂PPh₂)₂]₂（2,6-双-{2-（二苯基磷基）-1-[(二苯基磷基)-甲基]-1-甲基乙基g-吡啶，5）。为了评估与该配体的配位化学相关的氧化降解可能途径，5在不同温度下在CH2Cl2或醚中与NO反应。在两种情况下，观察到反应产生氧化物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂P(=O)Ph₂)₂]₂（6）作为无色固体，产率接近定量，并伴随着N₂O的生成。所有化合物均通过1H、13C和31P NMR光谱（如适用）进行了表征；IR光谱和元素分析数据已报告，6的晶体结构已确定。

  DOI：

  10.1515/znb-2002-1110

文献信息

• A Tetraphosphane Imine Ligand Which Enforces Square‐Pyramidal Coordination
  作者：Christopher Zimmermann、Frank W. Heinemann、Andreas Grohmann

  DOI：10.1002/ejic.200500281

  日期：2005.9

  The tetrapodal pentadentate NP4 ligand 2,6-C5H3N[CMe(CH2PPh2)2]2, which is readily prepared from the reaction of the corresponding tetrabromide with KPPh2, forms mononuclear complexes with nickel(II) and cobalt(II). In the case of nickel(II), the coordination mode adopted by the ligand is sensitive to the nature of the counterion: Use of NiCl2 gives a chloro complex as one of the products, which, as

  四足五齿 NP4 配体 2,6-C5H3N[CMe(CH2PPh2)2]2 很容易通过相应的四溴化物与 KPPh2 的反应制备，与镍 (II) 和钴 (II) 形成单核配合物。在镍 (II) 的情况下，配体采用的配位模式对反离子的性质很敏感：使用 NiCl2 产生氯络合物作为产物之一，根据 X 射线晶体学测定，其具有由三个磷烷和一个氯取代基以扭曲的方形平面方式配位的中心离子；相比之下，与 Ni(BF4)2 的反应给出了近似方形锥体几何形状的复合物作为唯一产物，其中 NP4 组的所有五个原子都与镍离子配位，尽管八个苯基取代基的空间体积. 使用 Co(BF4)2 和 Co(ClO4)2 可获得相同类型的配合物。将任一复合体的配位数增加到 5 以上的尝试均未成功。特别是，钴 (II) 配合物（17 个价电子）实际上对 O2、NO、NO+、I2、Cl2 或 H2 等试剂呈惰性。报告了复合物的完整光谱细节以及
• Tetrapodal Pentadentate Ligands with NS₄ and NP₄ Donor Sets: An Elusive Tetrathiol, and a Sterically Encumbered Tetraphosphane
  作者：Christopher Zimmermann、Walter Bauer、Frank W. Heinemann、Andreas Grohmann

  DOI：10.1515/znb-2002-1110

  日期：2002.11.1

  With the intention of preparing tetrapodal pentadentate ligands having NS₄ or NP₄ donor sets, we investigated reactions of the previously reported tetratosylate 2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂OTs)₂]₂ (2) with thiourea or diphenylphosphide, but found them not to proceed cleanly, and to give mixtures of products. A derivative of 2 better suited to nucleophilic substitution is the corresponding tetrabromide 2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂Br)₂]₂(2,6-bis-(2-bromo-1-bromomethyl-1- methyl-ethyl)-pyridine, 3), which is obtained in excellent yield from 2 by treatment with LiBr in dimethylsulfoxide. The reaction of 3 with 4 eq of thiourea in refluxing ethanol gives a single product. Substitution is not quantitative, however, and the product likely is a bis(thiouronium) bis(bromide) salt. Similarly, the reaction of 3 with 4 eq of potassium O-ethyl xanthogenate displaces only two out of the four bromo substituents under the chosen conditions; workup then leads to what is formulated as a bis(thietane) derivative formed by intramolecular cyclisation. By contrast, nucleophilic substitution with NaSEt in ethanol is quantitative, and the thioether 2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂SEt)₂]₂(2,6-bis-(2-ethylsulfanyl-1-ethylsulfanylmethyl- 1-methyl-ethyl)-pyridine, 4) has been isolated in close to 60% yield. Likewise, and in spite of the considerable steric bulk amassed in the molecule, the reaction of 3 with an excess of KPPh₂ in THF proceeds smoothly (even at -50 "C), to give the tetraphosphane 2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂PPh₂)₂]₂(2,6-bis-2-(diphenyl-phosphanyl)-1-[(diphenyl-phosphanyl)- methyl]-1-methyl-ethylg-pyridine, 5) in 65% yield. In order to assess possible pathways of oxidative degradation relevant to the coordination chemistry of this ligand, 5 was treated with NO in CH2Cl2 or ether at different temperatures. In two cases, reaction was observed to produce the oxide 2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂P(=O)Ph₂)₂]₂ (6) as a colourless solid in near quantitative yield, with concomitant formation of N₂O. All compounds have been characterised by ¹H, ¹³C and ³¹P NMR spectroscopy (as applicable); IR spectroscopic and elemental analysis data are reported, and the crystal structure of 6 has been determined.

  为了制备具有NS₄或NP₄供体配体的四脚步五齿配体，我们研究了先前报道的四对甲苯磺酸酯2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂OTs)₂]₂（2）与硫脲或二苯基磷化物的反应，但发现它们不能干净地进行，并且产生了产物混合物。适合亲核取代的2的衍生物是相应的四溴代物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂Br)₂]₂（2,6-双（2-溴-1-溴甲基-1-甲基乙基）-吡啶，3），通过在二甲基亚砜中用LiBr处理2，以高收率获得。3与4当量的硫脲在沸腾的乙醇中反应产生单一产物。然而，取代并不是定量的，产物可能是双（硫脲）双（溴化物）盐。类似地，3与4当量的乙基-O-黄原酸钾反应，在所选择的条件下只有两个溴取代基被置换；然后进行工作，形成所述的通过分子内环化形成的双（硫醚）衍生物。相比之下，在乙醇中用NaSEt进行亲核取代是定量的，硫醚2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂SEt)₂]₂（2,6-双（2-乙基硫基-1-乙基硫基甲基-1-甲基乙基）-吡啶，4）已经以接近60%的产率分离出来。同样，尽管分子中堆积了相当大的立体阻碍，但3与过量的KPPh₂在THF中反应顺利（甚至在-50℃），产率为65%的四磷化合物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂PPh₂)₂]₂（2,6-双-2-（二苯基磷基）-1-[(二苯基磷基)-甲基]-1-甲基乙基g-吡啶，5）。为了评估与该配体的配位化学相关的氧化降解可能途径，5在不同温度下在CH2Cl2或醚中与NO反应。在两种情况下，观察到反应产生氧化物2,6-C₅H₃N[CMe(CH₂P(=O)Ph₂)₂]₂（6）作为无色固体，产率接近定量，并伴随着N₂O的生成。所有化合物均通过1H、13C和31P NMR光谱（如适用）进行了表征；IR光谱和元素分析数据已报告，6的晶体结构已确定。